钙钛矿太阳电池的工作机理及性能的主要影响因素

钙钛矿太阳电池的工作机理及性能的主要影响因素钱柳，丁黎明【摘要】摘要本文综合评述了钙钛矿太阳电池的重要研究成果，解释了其工作机理并总结了影响电池性能的关键因素:钙钛矿化学组成、结晶与形貌、传输层、电极和体异质结等.对钙钛矿太阳电池的未来发展进行了展望.【期刊名称】高等学校化学学报【年(卷)，期】2015(000)004【总页数】13【关键词】关键词钙钛矿太阳电池;组成;结晶;形貌;传输层;电极;体异质结联系人简介:丁黎明，男，博士，研究员，博士生导师，主要从事钙钛矿太阳电池和体异质结太阳电池研究.E-mail:ding@随着世界人口的增长、工业的发展和城市化步伐的加快，全球范围的能源消耗持续增长，环境污染日益严重，用清洁的可再生能源替代传统能源迫在眉睫.但如何高效、环保地利用这些能源在理论和技术上都仍是一个挑战.太阳能因为分布广泛、用之不竭而备受关注.太阳能最主要的利用方式是太阳电池.硅基太阳电池被称作第一代太阳电池，目前，晶硅太阳电池以89%的市场份额位居光伏产业首位.其中，单晶硅太阳电池的能量转换效率(PCE)最高，技术最成熟，但由于其成本高，制造工艺繁琐，大规模的应用受到限制.第二代太阳电池即薄膜太阳电池，包括碲化镉、铜锢镓硒化合物、碑化镓电池等，以气相沉积的方法得到薄膜第三代太阳电池，如体异质结太阳电池(BHJsolarcells，BSCs)、量子点太阳电池、染料敏化太阳电池(Dyesensitizedsolarcells，DSSCs)等，作为一种新能源技术，近10年来在效率、稳定性和产业化方面都取得一定成果[1].第三代太阳电池技术基于溶液制备工艺，光电活性材料包括有机、无机或混合的半导体，虽然其成本低，处理过程简单，但要实现商业化，其效率必须大幅提升[2,3].图1为目前各类太阳电池的最高能量转换效率记录[4].第三代太阳电池效率没有超越硅基电池.但近2年来一种以钙钛矿(Perovskites)[5]为吸光材料的新型太阳电池发展迅猛.1991年，O’regan和Grtzel[6]首次报道了DSSC.2011年，Grtzel等[7]利用多孔TiO2、有机敏化剂和钻电解质使DSSC效率达到12%.之后的电池大多是全固态电池，效率没有很大提高.2009年，Miyasaka等[8]首次将钙钛矿材料引入DSSC,并在随后的工作中将其效率由3.8%提高到10.9%[9].2013年，Wojciechowski等[10]将钙钛矿DSSC的效率提高到15.9%.经过电池结构、材料和制备工艺的不断创新和优化，目前报道的钙钛矿太阳电池的最高效率已达到19.3%[11],美国国家可再生能源实验室(NREL)认证的最高效率达20.1%[4],而且越来越多的研究者开始关注其工作机理.有机-无机杂化钙钛矿材料被引入太阳电池领域后，大大超越染料敏化太阳电池和体异质结太阳电池，其器件结构已演变为平面异质结结构，显示出工业化潜力.近2年，钙钛矿太阳电池受到了全球关注，出现了大量的创新性研究成果.本文对该领域的重要研究成果进行总结和讨论.1钙钛矿太阳电池的工作机理1.1钙钛矿晶体钙钛矿是指晶体结构为钙钛矿晶型的有机-无机杂化材料，其分子通式为ABX3（A=有机阳离子，B=Pb,Cd或Sn,X=I,Cl或Br）.以CH3NH3PbI3为例，其晶胞由1个Pb2+离子、1个CH3NH+3离子和3个I-离子组成，金属阳离子和卤素阴离子形成正八面体结构，由有机正离子来平衡电荷（图2）.在室温下MAPbI3晶体（MA=CH3NH3）具有四方邛相）和斜方2种晶型，330K时可发生可逆晶型转变，成为准立方晶型（a相）.室温下MASnI3晶体也是a相［12］.赵惠军等［13］认为在光照射下，1的5p轨道上的电子可被激发到Pb的6p空轨道上［13］.在钙钛矿晶体中，离子大小对于结构的稳定性起重要作用［14］.Amat等［15］利用不同阳离子［Cs+,CH3N,（NH2）2CH+］对钙钛矿材料的带隙进行调节，正八面体的变形和自旋轨道耦合（SOC）效应强弱变化均导致带隙不同［16］.钙钛矿半导体具有高光吸收系数［17］和高载流子迁移率［18,19］,是一种优良的光电材料.CH3NH3PbI3的带隙为1.5eV［20］,激子结合能为37~50meV.晶体中低的双分子复合率以及陷阱诱导复合率保证激子具有长扩散距离［21］.Snaith等［22］证明CH3NH3PbI3-xClx晶体中激子扩散距离达1pm,CH3NH3PbI3中激子的扩散距离约为100nm,这导致钙钛矿材料中载流子具有长寿命和优异的传输特性.钙钛矿半导体具有双载流子传输特性，在形成异质结时既可以是n型也可以是p型［23］,在太阳电池中可同时作为光吸收层和传输层［24］.1.2钙钛矿太阳电池钙钛矿太阳电池起源于DSSC,最初结构是由DSSC演变而成的细观超结构太阳电池（Meso-superstructuredsolarcells,MSSCs）（图3）.首先在氟掺杂氧化锡/锢掺杂氧化锡（FTO/ITO）导电玻璃上制备一层致密的TiO2作为电子传输层（ETL）,再制备TiO2（或Al2O3）介孔材料（或纳米颗粒层），然后制备钙钛矿吸光层，如有需要还可在吸光层上旋涂空穴传输层（HTL）,最后蒸镀金属电极，获得电池.Etgar等［24］最早将钙钛矿层同时作为吸光层和传输层来制备MSSC,其效率仅为5.5%.自2012年Snaith课题组［9］将MSSC效率提高到10.9%后，含有金属氧化物多孔结构的钙钛矿电池成为研究热点Seok等［25］通过改进空穴传输层获得了16.7%的效率.由于TiO2/Al2O3介孔材料的制备需要经过约500°C的高温烧结，使得制备工艺繁琐，能耗增加，因此，很多课题组开始研发处理温度在100C左右的平面异质结（PlanarHeterojunction,PHJ）钙钛矿太阳电池.Chen等［26］制备了结构为ITO/PEDOT（PEDOT=聚乙撑二氧噻吩）/CH3NH3PbI3/C60/BCP（BCP=浴铜灵）/Al的电池，其效率为3.9%.吴春桂等［27］用［6,6］-苯基-C71-丁酸甲酯（PC71BM）作ETL获得了16.31%的效率.Snaith等［28］利用双源气相沉积方法制备了结构为ITO/CompactTiO2/Perovskite/spiro-OMeTAD/Ag的电池，其效率达到19.3%［11］.上面提到的2种典型电池结构如图4所示.？MSSC电池由于介孔金属氧化物支架的存在，使得钙钛矿层可以较厚从而增强光吸收，并且多孔结构可以提高钙钛矿表面积，从而提高填充因子（FF）,因此前期的许多工作都围绕多孔支架的低温制备开展.Etgar等［24］用TiO2纳米片替代介孔材料（采用水解方法制备TiO2纳米片，于180C烘干即可），获得了不需要高温烧结的支架结构.该电池没有空穴传输层，效率为5.5%.Snaith课题组［29］在低温制备方面做了很多工作，他们将多孔SiO2模板浸入预处理的TiCl4溶液中，利用籽晶成核和模板限制生长制得TiO2单晶，再用NaOH溶液去除模板.单晶的高导电性有利于电荷传输，因此提高了光电流，效率达7.29%，且电池制备温度低于150C［30］.他们还通过在Al2O3多孔材料中加入适量壳-核结构颗粒Au@SiO2降低激子结合能，提高光电流，电池效率达11.4%[31];他们将AI2O3纳米颗粒的异丙醇分散液旋涂在致密TiO2层上，在钙钛矿表面旋涂spiro-OMeTAD作为空穴传输层，AI2O3厚度为80nm时电池性能最佳，PCE达12.3%[32]；他们还发现将TiAcAc添加到TiO2中可降低串联电阻Rs，获得15.9%的效率[10].1.3电池工作机理图5示出了典型TiO2/Perovskite/HTM电池的能级结构和电荷转移过程[33].电子注入过程：空穴注入过程：激子湮灭：TiO2/钙钛矿界面的复合：HTM/钙钛矿界面的复合：TiO2/HTM接触面的复合：式（4）~式（7）中“”代表激子复合湮灭.Marchioro等[33]利用时间分辨技术证明式（1a）和式（2a）的激子解离过程时间尺度是飞秒至皮秒（fs~ps）,而电子空穴复合时间尺度是毫秒（ms）.大部分高效电池都使用TiO2而非AI2O3是因为AI2O3无法有效传输电荷，而含多孔TiO2电池中TiO2/钙钛矿界面和钙钛矿/HTM界面均可发生激子解离，提高了电荷收集效率.这种电池存在4种情况:（1）所有钙钛矿均沉积在氧化物表面作为几纳米厚的吸光层；（2）部分钙钛矿未直接与氧化物基板接触，以晶体形式存在于孔中或覆盖在多孔层上;（3）HTM与钙钛矿接触，形成连续异质结;（4）HTM与钙钛矿部分接触.在第2种情况下钙钛矿覆盖层增强光吸收，减少载流子复合.第3种情况比较理想，可直接在钙钛矿/HTM界面进行空穴提取.Baumann等［34］利用开路电压衰减测量证明钙钛矿中载流子复合率与光强相关，而体异质结太阳电池（BSC）中载流子复合率与载流子浓度相关，与光强无关.钙钛矿晶体中的缺陷和晶界成为陷阱态，若电子、空穴被陷阱捕获，缓慢的“脱陷阱”过程会延长载流子寿命.另外，光也可引起钙钛矿晶体极化，在薄膜中形成极小的极化域，类似小p-n结，促进电荷分离.若存在传输层，空穴和电子分别注入HTL和ETL，复合几率将更小［34］.Park等［35］还利用阻抗谱首次发现在钙钛矿晶体中存在电荷积累.Snaith等［36］发现钙钛矿太阳电池的J-V曲线在不同扫描方向和扫描速度下会有差异（图6,FB-SC即从正向偏压向短路状态扫描；SC-FB即从短路状态向正向偏压方向扫描），扫描速度越小，曲线差异越大.他们认为这是由钙钛矿晶体中的陷阱态引起.正向偏压下陷阱被填充，而短路时陷阱被清空.2影响钙钛矿太阳电池性能的主要因素2.1钙钛矿晶体化学组分的影响钙钛矿晶体ABX3包含有机阳离子（A+X金属阳离子（B2+）和卤素阴离子（X-）3部分.改变化学组分将改变晶体能级、迁移率、吸收光谱和电池性能.2.1.1有机阳离子目前广泛用于太阳电池的钙钛矿材料是CH3NH3PbI3，其带隙约为1.5eV.晶体APbI3的有机阳离子尺寸受Goldschmidt因子（t）约束:t=（rA+rl）/［21/2（rPb+rI）］.Pb2+和I-半径分别为119和220pm,为确保t为0.8~1，有机阳离子半径必须为164-259pm.CH3N半径约为180nm，适合钙钛矿晶体结构［37］.用较大的阳离子替换甲胺可以减小带隙[38].改变阳离子大小，会改变Pb—I键长和键角，造成八面体变形[39],而晶体结构变化引起的自旋轨道耦合可以改变带隙[15].Snaith等[40]用较大阳离子代替CH3N，材料的带隙由1.57eV降至1.48eV，电池效率达14.2%[40].FAPbI3的优点是:吸收红移，谱带变宽，制备的电池更稳定.目前FAPbI3电池效率最高达16.01%[39].为了获得a-FAPbI3，避免出现性能较差的S-FAPbI3，采用两步法[41]Hanusch等[42]制备钙钛矿薄膜，宽带隙钙钛矿FAPbBr3的电池效率达7%.Grtzel课题组[43]用混合阳离子钙钛矿（MA）x（FA）1-xPbI3作吸光层，spiro-OMeTAD作HTL来制备MSSC电池，发现x=0.4时电池效率达14.9%.保留部分MA+是因为MAPbI3晶体光散射更强.混合阳离子钙钛矿（Cs）x（MA）1-xPbI3带隙增大，短波吸收增加，电池效率达7.68%[44].Mei等[45]用5-氨基戊酸（5-AVA）部分代替MA，获得混合阳离子钙钛矿材料（5-AVA）x（MA）1-xPbI3，用其制备的无HTL、全印刷介孔结构太阳电池的效率达12.8%.2.1.2卤素阴离子MAPbI3晶体中激子扩散距离不到100nm，含少量Cl的混合卤素钙钛矿MAPbI3-xClx中扩散距离达1pm[22],采用气相沉积法获得的更完美晶体中扩散距离达几微米[21],这样可以大大提高光电流.Herz等[19]测得MAPbI3-xClx和MAPbI3的载流子迁移率分别为11.6和8cm2/（V・s）,表明混合卤素钙钛矿具有更高的迁移率.MAPbI3-xClx电池界面的Cl增加了（110）面与TiO2的结合能，可以提高电子收集效率.Cl还使得TiO2导带略有上升，Voc因此提高[46].Yang等[47]以MAP-bI3-xClx作吸光层，PEDOT作空穴传输层，PCBM作电子传输层，制备的电池效率达11.5%，柔性基底电池效率达9.2%.添加Br后钙钛矿带隙明显增大.2009年，Miyasaka等［8］首次将钙钛矿作为光活性材料用于太阳电池，发现CH3NH3PbBr3的短波吸收强，Voc较高，但电池效率比CH3NH3PbI3低.Seok等［48］对CH3NH3Pb(Br1-xIx)3的带隙进行测量得出经验公式：当x=0~0.2时，效率平均值超过10%,x=0.2时电池性能稳定(图7).Etgar等［49］研究了没有空穴传输层的CH3NH3PbInBr3-n电池，发现其效率达8.54%,比CH3NH3PbI3电池更稳定.Zhao等［50］采用PbI2+MABr+MACl前驱体溶液制备MAPbI2Br吸光层，发现添加适量MACI可以获得均匀、致密的晶体膜，电池效率大于10%，夕卜量子效率超过86%.2.1.3金属阳离子由于钙钛矿CH3NH3PbI3的长波吸收只能达到800nm，并且Pb有毒，因此人们尝试用锡来代替铅.Ogomi等［51］首次使用Pb,Sn共混的钙钛矿CH3NH3SnxPb(1-x)I3将光响应拓展到1060nm，材料带隙为1.1~1.3eV;Sn卤化物钙钛矿的吸收可达到1250nm.图8示出了不同x值下CH3NH3SnxPb(1-x)I3材料的吸收光谱.由于Sn钙钛矿中Sn-I-Sn几乎呈线性，因此材料有良好的导电性，电池Rs较小，但不含Pb的Sn钙钛矿电池效率不高［12］.Kanatzidis等［52］制备了不含Pb的Sn钙钛矿太阳电池，效率为5.73%.他们通过掺Br来调节带隙，发现CH3NH3SnI3-xBrx的光响应在可见光范围，且x=2时性能最佳.Sn钙钛矿有较高的载流子浓度和迁移率，因为SnI2常含有Sn4+,相当于掺杂的p型半导体;但Sn4+掺杂过多会影响迁移率，导致光电流下降.另外，Sn钙钛矿的空气稳定性也比Pb钙钛矿差.最近研究结果表明，含Sn钙钛矿CH3NH3SnaPb(1-a)I3-xCIx电池的效率已突破10%［53］.2.2钙钛矿吸光层结晶与形貌的影响钙钛矿吸光层的结晶度和形貌在很大程度上决定了钙钛矿太阳电池性能的优劣.科学家们发明了多种新方法以获得结晶度高和覆盖完全的均匀钙钛矿吸光层，从而提高吸光层迁移率，降低串联电阻，大幅提高填充因子、光电流和电池效率.为了防止电池出现短路，钙钛矿晶体膜必须保证均匀无孔洞［54］.通过一步法旋涂得到的CH3NH3PbI3晶体较大且薄膜存在孔洞［42］.双源气相沉积法［28］采用有机反应物和无机反应物分别作为蒸发源，通过混合反应获得钙钛矿晶体，利用空穴传输层spiro-OMeTAD和电子传输层TiO2来保证载流子的传输和收集.双源气相沉积法提高了晶体薄膜的均匀性，膜厚也可控，Voc接近1.1V，效率超过15%.但是气相沉积法成本较高，不适合大规模制备，因此由溶液法衍生的两步法具有很大优势.两步法由Burschka等［41］首次提出并应用于介孔结构电池中.通过先旋涂PbI2膜，再与CH3NH3I溶液接触发生反应得到均匀的CH3NH3PbI3吸光层.电池效率可达15%，封装后在空气中放置500h仍保持80%的效率.“两步法”可以应用于不同基底上，如ZnO［55］,TiO2［56］,PEDOT［29］等.但采用该方法时，PbI2可能未完全反应，且钙钛矿晶粒大小和形貌难以控制［57］.Shi等［58］采用改进的两步法制备了无HTM的MSSC电池:在旋涂一层PbI2之后于90°C进行退火，接着旋涂第二层PbI2，然后浸泡在CH3NH31溶液中反应120min，获得了均匀的吸光层.采用两步法制备吸光层时，通过改变PbI2溶液浓度可以获得不同厚度的覆盖层［59］.韩礼元等［57］将PbI2的溶剂DMF换成DMSO,抑制结晶，得到非晶PbI2，再反应获得晶粒大小分布窄、均匀平整的钙钛矿晶体薄膜，电池效率达13.5%，重复性也很好.Yang等［60］采用气氛辅助溶液法制备吸光层：将旋涂得到的PbI2膜置于CH3NH3I气氛中，使PbI2与CH3NH3I气体接触后缓慢反应并结晶，制得的吸光层形貌良好，电池效率达12.1%.Huang等［61］利用相互扩散溶液法制备钙钛矿晶体:先后旋涂PbI2膜和MAI膜，改变溶液浓度使两膜厚度比为1.4:1，然后热退火使两物质相互扩散进行反应，得到了完美的晶体，填充因子达79.3%.用其制备的电池ITO/PEDOT/MAPbI3/PC61BM/C60/BCP/Al效率达15.4%.最近他们［62］用溶剂退火方法将效率提高到15.6%.采用同样方法，Wu等［27］用PC71BM代替PC61BM将效率提高至16.31%.Lidzey等［63］采用超声喷涂法获得覆盖率＞85%的钙钛矿薄膜，电池效率达11%.使用添加剂也能有效提高钙钛矿结晶度，改善薄膜形貌.Jen等［64］发现添加质量分数为1%的DIO到CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液可以促进成核，提高结晶度，电池效率提高31%.他们［64］认为Pb2+与DIO以暂时螯合形式参与了钙钛矿结晶过程.Spiccia等［54］将CH3NH3PbI3的DMF溶液旋涂于TiO2表面，6s后在湿膜上滴加氯苯，诱发快速结晶，电池效率达13.9%.Ding等［65］将CH3NH3CI或NH4CI添加到前驱体溶液中，得到了结晶完美、均匀平整的钙钛矿薄膜，有利于电荷传输和收集.NH4CI添加剂使得填充因子高达80.11%.钙钛矿结晶需要加热，但MSSC和平面层状电池情况不同.对于平面层状电池，钙钛矿晶体薄膜的均匀度和覆盖率会随着温度的升高而降低，导致电池性能衰减［66］.对于MSSC,80OC时反应生成钙钛矿，并开始结晶；1201时产生大晶粒；300C时CH3NH3PbI3分解生成PbI2，电池被破坏［67］.平面层状结构需要较高温度才能获得均匀的钙钛矿晶体薄膜［68］.2.3电荷传输层的影响无HTL电池效率可以很高［24,45］,但大部分高性能电池都包含ETL和HTL（图9）.来自钙钛矿晶体的激子在界面发生解离，电子被提取到TiO2导带进行传输，空穴被提取到HTL的HOMO能级进行传输.能级匹配可减少能量损失.载流子注入各自传输层后更加稳定，可大大延长载流子寿命［34］.有时会在传输层与钙钛矿之间加一个载流子阻隔层，例如用PolyTPD（v10nm）作为电子阻隔层［69,70］，因为其LUMO能级很高，电子无法越过，可大大减少复合的几率.2.3.1电子传输层早期的钙钛矿太阳电池不管是MSSC结构还是平面异质结结构，都要用一层致密的TiO2作为电子传输层.Cahen等［71］的表面光伏谱研究结果表明，大约70%的激子解离都发生在TiO2/钙钛矿界面，并且电子注入效率会影响Voc.对于TiO2传输层的改进也在不断进行中.Snaith小组［72］将介孔结构TiO2于C60自组装分子（C60SAM）溶液中浸泡24h，C60SAM作为电子受体可阻止电子传输到TiO2，减小开路电压损失.Snaith等［73］采用石墨烯/TiO2复合物作电子传输层，spiro-OMeTAD作空穴传输层制备MSSC电池.石墨烯功函在FTO与TiO2导带之间，可降低串联电阻，电池效率达15.6%.Boyen等［74］在TiO2分散液中添加少量TiAcAc制备ETL，电池效率达13.6%.Yang等［11］采用Y掺杂TiO2作ETL来提高电子提取和传输效率.效率达12.8%的全印刷无HTL电池含TiO2和ZrO22个ETL，由于ZrO2导带很高，注入TiO2的电子不会回流，故大大提高了光电流［43］.ZnO也可以作为有效的电子传输层.Mathews等［75］在导电基底上先电沉积ZnO致密层作为空穴阻隔层，再采用化学浴沉积法（CBD）沉积ZnO纳米棒，然后旋涂钙钛矿、spiro-OMeTAD和镀金电极.ZnO纳米棒可以增加光散射，提高载流子产生和收集效率，从而提高光电流在ITO玻璃上制备电池获得了8.90%的效率，在PET/ITO柔性基底上制备电池获得了2.62%的效率.Liu和Kelly[55]采用ZnO纳米粒薄膜作为ETL获得了15.7%的效率.纳米粒薄膜上的CH3NH3PbI3晶粒可以充当光散射中心，增强电池光吸收.采用PET柔性基底制备电池，获得了>10%的效率.与介孔TiO2相比，ZnO可以做得很薄(最佳厚度25nm),而且不需要高温烧结，因此具有应用潜力.HTL和ETL分别为PEDOT和PCBM的钙钛矿太阳电池目前研究较多.这个结构最早由Chen等报道，他们分别用C60,PC61BM,ICBA作为受体和ETL制备平面异质结电池，其中PC61BM电池效率达3.9%[26].PC61BM的LUMO能级与CH3NH3PbI3的导带匹配很好，激子在钙钛矿/PC61BM和钙钛矿/PEDOT界面均可有效解离.PC61BM膜厚通常小于100nm，可提高载流子寿命，有利载流子传输和收集[29].Wu等[27]用PC71BM代替PC61BM制备的电池效率高达16.31%.2.3.2空穴传输层钙钛矿价带与HTM的HOMO能级之间的能级差保证空穴传输，太大会导致能量损失[76].对于MAPbI3和MAPbI3-xClx电池，HTM的HOMO应在-5.3~-5.4eV之间;HTM必须有较高的LUMO以阻隔电子.被广泛使用的HTM是有机小分子spiro-OMeTAD(Spiro),Snaith等[10]最早采用它将钙钛矿电池效率突破10%，目前电池效率达19.3%[11].为了提高spiro空穴迁移率，常采用掺杂[77]和衍生物合成[25]方法.由于spiro合成成本高[78],科学家们也陆续采用无机HTM，如NiOx[79,80],CuSCN[80],CuI[81]等.一些HTM的分子结构如图10所示.各种HTM和相应电池性能列于表1.王立铎等［82］使用蒙脱土（MMT）对钙钛矿表面进行保护，阻止HTM中添加剂对钙钛矿晶体的侵蚀，将电池效率从9.0%提高至11.9%.只要HTM空穴迁移率高，与钙钛矿晶体能级匹配，浸润性好，制备简单，就可以用来替代spiro类材料.无HTM电池的效率也在不断刷新.使用成本低、合成简单、性能高的传输层材料，甚至不使用空穴传输层材料是未来的发展方向.2.4电极材料的影响钙钛矿电池的背电极通常是用导电性良好的金属Al和贵金属Au,Ag在高真空下蒸镀制备.贵金属并不适合大规模生产，而且高真空蒸镀的能耗很高［83］.因此需要采用便宜的材料和新工艺碳的功函（-5.0eV）与金的（-5.1eV）非常接近，早已用于DSSC电极［84］.在碳电极方面，韩宏伟等［85］通过在TiO2多孔膜上先印刷1pm厚的ZrO2，再依次印刷碳黑/石墨层和滴涂钙钛矿层，使电池效率达到6.64%，在空气中放置840h后效率仍保持在6.5%以上.全印刷无HTM且效率达12.8%的电池也是基于这种器件结构［45］.2.5体异质结的影响钙钛矿太阳电池的性能在很大程度上取决于钙钛矿晶体膜的光电特性，然而钙钛矿晶体的光吸收是有限的，与体异质结太阳电池的结合有可能实现电池性能较大的突破.Ding等［99］首次将PDPP3T：PC61BM体异质结植入钙钛矿太阳电池（图11）,PC61BM传输来自窄带隙聚合物PDPP3T和钙钛矿晶体膜的电子，PDPP3T的空穴由钙钛矿晶体膜传输.借助体异质结电池的光响应贡献，将钙钛矿太阳电池光响应从790nm延伸到970nm（图12）.3结论与展望钙钛矿晶体在太阳电池领域展示了优异的性能和强大的竞争力，它具备有机物成本低、可溶液制备、易成膜等优点，也具备无机物高迁移率、高吸光系数等优点.钙钛矿晶体本身可以吸收光，产生载流子和传输载流子［14］,电池性能迅速超越DSSC和BSC.调节钙钛矿组分和电池制备工艺可以使钙钛矿晶体更好地发挥潜力.CH3NH3PbI3晶体中激子扩散距离本来就很长（~100nm）,掺Cl可以将扩散距离增加10倍，采用气相沉积法又能增加2倍;改变CH3NH3PbI3中有机阳离子、金属阳离子或卤素阴离子，可以调节带隙和吸收光谱;优化钙钛矿结晶度、形貌和界面可以提高载流子迁移率和减小串联电阻，大幅提高光电流.光伏技术的商业化必须考虑成本、效率和稳定性.对于钙钛矿太阳电池，其稳定性问题亟待解决.因为钙钛矿晶体在空气中不稳定，水会破坏钙钛矿晶体结构，长时间紫外光照射和高温也会使电池性能下降.电池大面积制造也存在困难，因为面积越大，钙钛矿吸光层均匀性越难以保证.目前性能优异的钙钛矿电池使用的都是Pb钙钛矿，Pb的毒性是一个缺陷，需要找到环境友好的材料来替代Pb.目前涉及钙钛矿太阳电池的研发主要集中在吸光层的结晶和形貌控制，HTM和ETM的设计合成及量子点［100］、石墨烯［73］及纳米管［101］等材料的应用.MAPbI3电池理论上的最高短路电流密度可达28mA/cm2，若EQE为85%，短路电流可达24mA/cm2，如果开路电压为1.1V，填充因子为0.8,电池效率就可以超过21%［15］,科学家们也可能找到一种高性能晶体材料来替代钙钛矿晶体.平面异质结电池有发展空间，与其它薄膜电池的集成可能会实现电池效率更大突破.感谢美国国家可再生能源实验室提供图1.参考文献[1]SnaithH.J.,J.Phys.Chem.Lett.,2013,4(21),3623—3630[2]GrtzelM.,JanssenR.A.,MitziD.B.,SargentE.H.,Nature,2012,488(7411),304—312[3]TodorovT.K.,ReuterK.B.,MitziD.B.,Adv.Mater.,2010,22(20),E156—E159[4]NationalRenewableEnergyLaboratory(NREL)./ncpv/images/efficiency_chart.jpg,201411-13[5]MitziD.B.,FeildC.,HarrisonW.,GuloyA.,Nature,1994,369,467—469[6]O’reganB.,GrtzelM.,Nature,1991,353,737—740[7]YellaA.,LeeH.W.,TsaoH.N.,YiC.,ChandiranA.K.,NazeeruddinM.K.,DiauE.W.G.,YehC.Y.,ZakeeruddinS.M.,GrtzelM.,Science,2011,334(6056),629—634[8]KojimaA.,TeshimaK.,ShiraiY.,MiyasakaT.,J.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),6050—6051[9]LeeM.M.,TeuscherJ.,MiyasakaT.,MurakamiT.N.,SnaithH.J.,Science,2012,338(6107),643—647[10]WojciechowskiK.,SalibaM.,LeijtensT.,AbateA.,SnaithH.J.,EnergyEnviron.Sci.,2014,7(3),1142—1147[11]ZhouH.,ChenQ.,LiG.,LuoS.,SongT.,DuanH.S.,HongZ.,YouJ.,LiuY,YangY,Science,2014,345(6196),542—546[12]HaoF.,StoumposC.C.,ChangRP,KanatzidisM.G.,J.Am.Chem.Soc.,2014,136(22),8094—8099[13]WangY.,GouldT.,DobsonJ.F.,ZhangH.,YangH.,YaoX.,ZhaoH.,Phys.Chem.Chem.Phys.,2014,16(4),1424—1429[14]NazeeruddinM.K.,GaoP.,GrtzelM.,EnergyEnviron.Sci.,2014,7(8),2448—2463[15]AmatA.,MosconiE.,RoncaE.,QuartiC.,UmariP.,NazeeruddinM.K.,GrtzelM.,deAngelisF.,NanoLett.,2014,14(6),3608—3616[16]EvenJ.,PedesseauL.,JancuJ.M.,KatanC.,J.Phys.Chem.Lett.,2013,4(17),2999—3005[17]KojimaA.,IkegamiM.,TeshimaK.,MiyasakaT.,Chem.Lett.,2012,41(4),397—399[18]KaganC.,MitziD.,DimitrakopoulosC.,Science,1999,286(5411),945—947[19]WehrenfennigC.,EperonG.E.,JohnstonM.B.,SnaithH.J.,HerzL.M.,Adv.Mater,2014,26(10),1584—1589[20]BaikieT.,FangY.,KadroJ.M.,SchreyerM.,WeiF.,MhaisalkarS.G.,GrtzelM.,WhiteT.J.,J.Mater.Chem.A,2013,1(18),5628—5641[21]WehrenfennigC.,LiuM.,SnaithH.J.,JohnstonM.B.,HerzI.,EnergyEnviron.Sci.,2014,7(7),2269—2275[22]StranksS.D.,EperonG.E.,GranciniG.,MenelaouC.,AlcocerM.J.,LeijtensT.,HerzL.M.,PetrozzaA.,SnaithH.J.,Science,2013,342(6156),341—344[23]HeoJ.H.,ImS.H.,NohJ.H.,MandalT.N.,LimC.-S.,ChangJ.A.,LeeY.H.,KimH.,SarkarA.,NazeeruddinM.K.,Nat.Photonics,2013,7(6),486—491[24]EtgarL.,GaoP.,XueZ.,PengQ.,ChandiranA.K.,LiuB.,NazeeruddinM.K.,GrtzelM.,J.Am.Chem.Soc.,2012,134(42),17396—17399[25]JeonN.J.,LeeH.G.,KimY.C.,SeoJ.,NohJ.H.,LeeJ.,SeokS.I.,J.Am.Chem.Soc.,2014,136(22),7837—7840[26]JengJ.Y.,ChiangY.F.,LeeM.H.,PengS.R.,GuoT.F.,ChenP.,WenT.C,Adv.Mater,2013,25(27),3727—3732[27]ChiangC.H.,Tseng乙L.,WuC.G.,J.Mater.Chem.A,2014,2(38),15897—15900[28]LiuM.,JohnstonM.B.,SnaithH.J.,Nature,2013,501(7467),395—398[29]SunS.,SalimT.,MathewsN.,DuchampM.,BoothroydC.,XingG.,SumT.C.,LamY.M.,EnergyEnviron.Sci.,2014,7(1),399—407[30]CrosslandE.J.,NoelN.,SivaramV.,LeijtensT.,Alexander-WebberJ.A.,SnaithH.J.,Nature,2013,495(7440),215—219[31]ZhangW.,SalibaM.,StranksS.D.,SunY.,ShiX.,WiesnerU.,SnaithH.J.,NanoLett.,2013,13(9),4505—4510[32]BallJ.M.,LeeM.M.,HeyA.,SnaithH.J.,EnergyEnviron.Sci.,2013,6(6),1739—1743[33]MarchioroA.,TeuscherJ.,FriedrichD.,KunstM.,vandeKrolR.,MoehlT.,GrtzelM.,MoserJ.E.,Nat.Photonics,2014,8(3),250—255[34]BaumannA.,TvingstedtK.,HeiberM.,VthS.,MomblonaC.,BolinkH.,DyakonovV.,APLMater.,2014,2(8),081501[35]KimH.S.,Mora-SeroI.,Gonzalez-PedroV.,Fabregat-SantiagoF.,Juarez-PerezE.J.,ParkN.G.,BisquertJ.,Nat.Commun.,2013,4,2242[36]SnaithH.J.,AbateA.,BallJ.M.,EperonG.E.,LeijtensT.,NoelN.K.,StranksS.D.,WangJ.T.W.,WojciechowskiK.,ZhangW.,J.Phys.Chem.Lett.,2014,5(9),1511—1515[37]KimH.S.,ImS.H.,ParkN.G.,J.Phys.Chem.C,2014,118(11),5615[38]BorrielloI.,CanteleG.,NinnoD.,Phys.Rev.B,2008,77(23),235214[39]LeeJ.W.,SeolD.J.,ChoA.N.,ParkN.G.,Adv.Mater.,2014,26(29),4991—4998[40]EperonG.E.,StranksS.D.,MenelaouC.,JohnstonM.B.,HerzL.M.,SnaithH.J.,EnergyEnviron.Sci.,2014,7(3),982—988[41]BurschkaJ.,PelletN.,MoonS.J.,Humphry-BakerR.,GaoP,NazeeruddinM.K.,GrtzelM.,Nature,2013,499(7458),316—319[42]HanuschF.C.,WiesenmayerE.,MankelE.,BinekA.,AngloherP.,FraunhoferC.,GiesbrechtN.,FecklJ.M.,JaegermannW.,JohrendtD.,BeinT.,DocampoP.,J.Phys.Chem.Lett.,2014,5(16),2791—2795[43]PelletN.,GaoF.,GregoriG.,YangT.Y,NazeeruddinM.K.,MaierJ.,GrtzelM.,Angew.Chem.,Int.Ed.,2014,53(12),3151—3157[44]ChoiH.,JeongJ.,KimH.B.,KimS.,WalkerB.,KimG.H.,KimJ.Y,NanoEnergy,2014,7,80—85[45]MeiA.,LiX.,LiuL.,KuZ.,LiuT.,RongY,XuM.,HuM.,ChenJ.,YangY,Science,2014,345(6194),295—298[46]MosconiE.,RoncaE.,deAngelisF.,J.Phys.Chem.Lett.,2014,5(15),2619—2625[47]YouJ.,Hong乙，YangY.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