功能陶瓷电介质陶瓷和绝缘陶瓷高介半导体电介质陶瓷

功能陶瓷电介质陶瓷和绝缘陶瓷高介半导体电介质陶瓷第一页，共52页。大多数含TiO2的材料，无论其TiO2是以单相还是同其它化合物结合形式存在，当处于还原气氛下烧成时材料均将导电。而添加适量的杂质原子对材料的抗还原性会产生很大影响。通常受主掺杂原子有利于提高材料的抗还原能力，而施主原子则将降低材料的抗还原性。若在空气或氧气下退火，大多数材料均可重新获得高阻抗态。

阻挡层电容器(第三类介电材料)第二页，共52页。出现部分再氧化的介电材料示意图第三页，共52页。阻挡层电容器的制备主要是根据被还原了的化合物可部分再氧化这一原理，它使得材料表而具有高阻抗特性，而内部却是导电的。因此材料的有效介电层厚度为简单氧化层厚度h0的两倍。相对于全部被氧化的材料来说，这种材料的介电常数得到了明显的提高，且两者介电常数之比为h/2h0(h是整个材料的厚度）。另一方面，若每个导电粒子均被绝缘阻挡层包围，则整个陶瓷中均存在介电特性。

阻挡层电容器(第三类介电材料)第四页，共52页。(a)再氧化层元件将约0.5mm厚的BaTiO3或SrTiO3圆片经过还原气氛烧结等工艺，可制成高阻抗表面氧化层元件。在圆片的表面刷上银电极涂层，并在大约800℃下煅烧。银电极涂层含有PbO-Bi2O3-B2O3等可形成玻璃态的氧化物，外加约lmol%的受主杂质，如铜。因此在钛酸盐表面形成大约10μm的绝缘薄层，它可使得电极和半导电钛酸盐相互隔离，并具有很高的电容特性。由于大部分电容器电压作用于二个介电薄层上，从而使得工作电压低，一般为10V左右，因此很容易获得单位面积近于10mFm-2的电容值。

1.5.7半导体电介质陶瓷阻挡层电容器(第三类介电材料)Reoxidizedlayerunits第五页，共52页。

(b)内绝缘阻挡层导致材料具有很大有效介电常数的再氧化绝缘薄层，其性质同压敏电阻相似。由于在半导体晶粒表面上存在着肖特基绝缘阻挡层，这将使得它们具有与两个背对背二极管相同的特性。由于其电流必须较低，因而工作电压也受到限制。为了使材料满足抗高压性能的要求，在电极之间应存在大量的这种陶瓷绝缘阻挡层，另外还含有晶界相，在氧化作用下，其中的氧离子和杂质离子能扩散到晶面。

阻挡层电容器(第三类介电材料)Barrier-layercapacitorsInternalbarrierlayers第六页，共52页。

(b)内绝缘层这些材料的晶体尺寸大约为25微米，若晶体更小(<10μm)则将导致其很大一部分体积成为肖特基绝缘层，因而材料的电阻率大大提高。如果晶体尺寸大于50μm，则电极间仅含有少量的高阻抗阻挡层，元件容易被击穿。掺入10%左右的硅和铝，可导致晶界层形成，且这些离子在高温下易于朝着氧离子迁移并形成相应的高阻抗氧化层。添加适量的Dy或其它施主杂质离子将给材料的还原处理带来好处。

阻挡层电容器(第三类介电材料)第七页，共52页。

(b)内绝缘层圆片或其它形状的材料首先应在空气下预烧，以除去有机物质，而后进行高温煅烧，材料中出现晶粒生长。通入CO2或H2，可控制晶粒过分长大。冷却后在圆片的表面涂上含Cu,Mn,Bi,Ti等受主杂质的氧化硼玻璃料，再在1300-1400℃烧成。受主离子沿着晶界扩散，如同对含非贵重金属电极的叠层电容器介电材料能形成保护作用一样，它可大大改善晶粒的表面性质。然而由于对晶粒的界面相组成和结构的了解非常困难，因而有关其性能的更详细情况目前还不完全清楚。

阻挡层电容器(第三类介电材料)第八页，共52页。

(b)内绝缘层圆片或其它形状的材料首先应在空气下预烧，以除去有机物质，而后进行高温煅烧，材料中出现晶粒生长。通入CO2或H2，可控制晶粒过分长大。冷却后在圆片的表面涂上含Cu,Mn,Bi,Ti等受主杂质的氧化硼玻璃料，再在1300-1400℃烧成。受主离子沿着晶界扩散，如同对含非贵重金属电极的叠层电容器介电材料能形成保护作用一样，它可大大改善晶粒的表面性质。然而由于对晶粒的界面相组成和结构的了解非常困难，因而有关其性能的更详细情况目前还不完全清楚。

阻挡层电容器(第三类介电材料)第九页，共52页。

(c)计算模型设则每个单元的电容晶体块状材料的电容由于单位面积存在个小块，则单位面积的电容C为:电介质的有效相对介电常数可求得若则在实际中是可以得到这样结果，且通常其tanδ为0.03。

阻挡层电容器(第三类介电材料)第十页，共52页。内阻挡层电容器结构示意图第十一页，共52页。SrTiO3电容器元件比BaTiO3的对电场和温度的稳定性要好。当它处于最大直流电场的作用下，电容仅降低约5%。向当温度在-20~+85℃范围发生改变时，电容值的变化不超过±20%，有效介电常数为10000-20000。通常BaTiO3材料的有效介电常数高达50000，其性能和低温烧成的铅-铌陶瓷相似。绝缘阻挡电容器比叠层电容器成本便宜一些，在低压范围应用时两者各有优点。

阻挡层电容器(第三类介电材料)第十二页，共52页。1.装置瓷、电容器瓷、铁电压电瓷：ρV＞1012Ω•cm，防止半导化，保证高绝缘电阻率；半导体瓷：ρV＜106Ω•cm2.半导体瓷：传感器用，作为敏感材料，电阻型敏感材料为主：

ρV或ρS对热、光、电压、气氛、湿度敏感，故可作各种热敏、光敏、压敏、气敏、湿敏材料。3.非半导体瓷——体效应（晶粒本身）半导体瓷——晶界效应及表面效应

第十三页，共52页。1.BaTiO3半导体瓷

a.PTC热敏电阻瓷→PTC热敏电阻

b.半导体电容器瓷→晶界层电容器、表面层电容器2.NTC热敏半导体瓷（由Cu、Mn、Co、Ni、Fe等过渡金属氧化物烧成，二元、三元、多元系）→NTC热敏电阻种类：第十四页，共52页。半导体陶瓷按照利用的物性分类可分为：1.利用晶粒本身性质：NTC热敏电阻；2.利用晶粒间界及粒界析出相性质：PTC热敏电阻器，半导体电容器（晶界阻挡层型）；3.利用表面性质：半导体电容器（表面阻挡层型）；第十五页，共52页。（1）BaTiO3陶瓷半导化的途径和机理

纯BaTiO3陶瓷的禁带宽度2.5~3.2ev，因而室温ρV很高(>1010Ω•cm)，然而在特殊情况下，BaTiO3瓷可形成n型半导体，使BaTiO3成为半导体陶瓷的方法及过程，称为BaTiO3瓷的半导化。

1．原子价控制法（施主掺杂法）

2．强制还原法

3．AST法

4.对于工业纯原料，原子价控制法的不足1BaTiO3陶瓷的半导化第十六页，共52页。1．原子价控制法（施主掺杂法）BaTiO3瓷的半导化机理用离于半径与Ba2+相近的La3+、Y3+、Sb3+等三价离子置换Ba2+离子;用离于半径与Ti4+相近的Nb5+、Ta5+等五价离子置换Ti4+离子.在室温下，上述离子电离而成为施主，向BaTiO3提供导带电子（使部分Ti4++e→Ti3+），从而ρV下降（102Ω•cm），成为半导瓷。N型（电子型）半导体：自由电子浓度远大于空穴浓度的杂质半导体通过施主掺杂由电价控制而得到的半导体，称之为价控半导体。施主掺杂浓度应严格限制在较狭窄的范围。否则，ρv迅速增大，会成为ρv很高的绝缘体。第十七页，共52页。

Ti3+=Ti4+·e,其中的e为弱束缚电子，容易在电场作用下运动而形成电导BaTiO3瓷的半导化机理第十八页，共52页。电导率与施主杂质含量的关系

I区：电子补偿区

II区：电子与缺位混合补偿区

III区：缺位补偿区

IV区：双位补偿区BaTiO3瓷的半导化机理实验发现：施主掺杂量不能太大，否则不能实现半导化，第十九页，共52页。

取决于气氛与温度2.强制还原法BaTiO3瓷的半导化机理BaTiO3陶瓷在真空、惰性气氛或还原气氛中烧成时，将生成氧空位而使部分Ti4+→Ti3+，可制得ρv为102~106Ω·cm的半导体陶瓷。（空穴型）烧成气氛为CO时，化学式表达半导化的结构：第二十页，共52页。3.SiO2掺杂或Al2O3、SiO2和TiO2共同掺杂

AST（Al2O3·SiO2·TiO2）法

当材料中含有Fe、K等受主杂质时，不利于晶粒半导化。加入SiO2或AST玻璃（Al2O3·SiO2·TiO2）可以使上述有害半导的杂质从晶粒进入晶界，富集于晶界，从而有利于陶瓷的半导化。

AST玻璃可采用Sol-Gel法制备或以溶液形式加入。BaTiO3瓷的半导化机理第二十一页，共52页。BaTiO3陶瓷的半导化AST掺杂的范围较宽，重复性也较好。含有有害的受主杂质的(如FeCu、Zn)等BaTiO3原料引入SiO2后，在较高温度下，SiO2可与受主杂质形成硅酸盐玻璃相，避免其游离存在。这就限制甚至消除了其对半导化的不利影响。另一方面，SiO2本身不会与BaTiO3产生化学作用。Al2O3的引入也对BaTiO3的半导化有促进作用。当BaTiO3中含有过量TiO2时，可与Al2O3生成Al2TiO3，（Al3++e）2+占据Ba2+位置成为施主，从而使材料半导化。当添加Al2O3、SiO2和TiO2后，经过1240-1260℃烧结，形成玻璃集结于晶界位置，不但起到半导化作用，还使晶粒细化。如果受主杂质的摩尔分数过大(大于0.1%)则无法形成半导化瓷。第二十二页，共52页。对于工业纯原料，由于含杂量较高，特别是含有Fe3+、Mn3+(或Mn2+)、Cu+、Cr3+、Mg2+、Al3+(K+、Na+)等离子，它们往往在烧结过程中取代BaTiO3中的Ti4+离子而成为受主，防碍BaTiO3的半导化。例如：4.工业纯原料原子价控法的不足BaTiO3瓷的半导化机理第二十三页，共52页。BaTiO3陶瓷的半导化(2)影响BaTiO3陶瓷半导化的因素①加入物和杂质的影响施主加入物掺杂浓度对ρv有直接的影响，需要控制。BaTiO3陶瓷中电价低于2价对Ba2+进行置换的，或者电价低于4价对Ti4+进行置换的杂质称为受主杂质。如Fe、Mn、Cr、Na和K等。其加入量必须严格控制，否则，将不可能实现陶瓷材料的半导化。把居里峰移至需要的温度：如Sn4+对Ti4+的置换或者Sr2+对Ba2+置换都使BaTiO3半导体陶瓷的居里温度移向低温，而Pb2+对Ba2+的置换则使居里温度移向高温。第二十四页，共52页。第二十五页，共52页。BaTiO3陶瓷的半导化(2)影响BaTiO3陶瓷半导化的因素②化学计量偏离率的影响TiO2过量时，ρv随化学计量偏离率的变化要比Ba过量时的变化平缓。TiO2稍过量时，陶瓷材料的ρv可达到最低且稳定。BaO过量的陶瓷材料耐电强度较高，因此也往往采用BaO过量的配方来生产BaTiO3半导陶瓷介质。第二十六页，共52页。5.2.1BaTiO3陶瓷的半导化③烧成条件和冷却条件的影响还原性气氛、缺氧气氛、中性气氛和惰性气氛都有利于BaTiO3陶瓷的半导化。对于施主掺杂的高纯BaTiO3瓷料来说，在缺氧气氛中烧成时，不仅可以实现陶瓷材料的更充分半导化，而且往往可以有效地拉宽促使陶瓷半导化的施主掺杂的浓度范围。保温时间延长，陶瓷材料的ρv逐渐升高。第二十七页，共52页。第二十八页，共52页。2半导体陶瓷介质及其电容器半导体陶瓷电容器按其结构、工艺可分为三类：

(表面)阻挡层型

(表面还原－再)氧化型晶界层型。第二十九页，共52页。第三十页，共52页。2半导体陶瓷介质及其电容器阻挡层型当半导体表面淀积一层金属。形成金属-半导体接触时，可根据二者功函数的大小有欧姆接触、中性接触和阻挡层三种接触形式。对于N型半导体而言，当金属的功函数大于半导体功函数时，为阻挡层接触。这时半导体中的电子进入金属界面，形成正电荷积累的空间电荷区(即阻挡层)，同时产生自建电场并其有表面势垒。随着外加偏压极性和大小改变，空间电荷及势垒宽度发生变化，其势垒电容效应构成了阻挡层电容。通常BaTiO3半导瓷的电极为氧化气氛中的烧渗银层。如果在瓷片两面均制作阻挡层，则可作为无极性电容器应用于交流电路中。这是一种低电压大容量电容器。第三十一页，共52页。2半导体陶瓷介质及其电容器阻挡层型：利用金属电极与半导体陶瓷的表面形成很薄接触势垒层作为介质层；氧化层型：利用在半导体陶瓷的表面上通过适当的氧化形成0.01~100μm的绝缘层作为介质层。这两种介质都是以半导体陶瓷的表面层作为介质层的，又称为表面层型。这样利用了铁电陶瓷的很高的ε，有效地减薄了介质层厚度，是制备微小型陶瓷电容器的有效途径。第三十二页，共52页。表面型半导体陶瓷电容器表面型电容器的显微结构为晶粒半导而表面为高阻介质层。整个结构相当于电容器的串联。由于介质层的电阻远大于半导体瓷的电阻，因此两个介质层承担主要的压降，半导体瓷的压降可忽略不计。CCR以BaTiO3为主表面绝缘化体内半导化第三十三页，共52页。优点：比体积电容大工艺简单，价廉缺点：介质损耗偏大工作电压偏低绝缘电阻较小电容随温度变化大制备工艺：1280～1350℃烧成1000～1100℃还原处理900～950℃大气中再氧化表面型半导体陶瓷电容器第三十四页，共52页。晶界层（BL）半导体陶瓷电容器BL电容器是利用陶瓷中的晶界效应。显微结构为晶粒半导而晶界为高阻绝缘层(0.5～2μm)。整个结构相当于许多电容器的串联和并联。使整个晶界层陶瓷的ε非常高。GBCGCBRGRBSrTiO3为主GB2半导体陶瓷介质及其电容器第三十五页，共52页。晶界电阻RB＞＞晶粒电阻RG时，可用串联模型设比容为C（单位面积的容量）又设为晶界厚度为原材料（BaTiO3）的介电系数，又设晶粒直径为d，材料总厚度D一般，则晶界层电容器的视在（表现）介电系数第三十六页，共52页。

将代入得设l=1μ，d=50μm，εb=1000（一般为2000～3000）得ε0=50000，可见晶界层电容器视在系数很大。

第三十七页，共52页。BL电容器的制备工艺：

与普通陶瓷电容器大致相同，差别仅在于晶界绝缘化工艺。首先在BaTiO3或（Ba，Sr）TiO3中进行半导掺杂（Nb、Y、La、Dy），第一次烧结使其形成n型半导晶粒（n）。然后在瓷表面涂上高温下形成玻璃相的氧化物（Pb、Mn、Cu、Bi、B的氧化物），进行第二次烧结，涂覆的氧化物沿开口气孔和晶界迅速扩散渗透到陶瓷内部，此时液相扩散进入晶界，形成绝缘层（i），构成nin结构。晶界上形成薄薄的ρv可达1012～1013Ω·cm固溶体绝缘层，尽管陶瓷的晶粒内部仍为半导体，但是整个陶瓷体表现为ε高达(2～8)×104，甚至更高的绝缘体介质。第三十八页，共52页。

也可以在第二次氧化烧结时，在晶界形成化学的氧吸附及金属空位（锶空位），从晶界向晶粒表面扩散，在晶粒表层形成高空位浓度的受主态或界面补偿态。i：绝缘晶界层c：晶粒表面抵消层n：半导化晶粒BL电容器能带图第三十九页，共52页。2半导体陶瓷介质及其电容器晶界层型应用ε很高、抗潮性良好、可靠性高。与普通陶瓷电容器比较其ε随温度的变化较平缓、工作电场强度较高，是一种比较适宜的宽带(约1GHz)旁路电容器。晶界层型制备工艺流程第四十页，共52页。第四十一页，共52页。第四十二页，共52页。施主掺杂剂消除受主杂质对半导化毒害和促进陶瓷材料半导化。第四十三页，共52页。用途彩电、激光器、雷达、电子显微镜、X光机及各种测试仪器的倍压电源电路、交流电断路器等中高压电器线路，军事天线的发射及接收设备。额定直流工作电压：常规MLCC：50~200V高压MLCC：0.5~20kV反铁电陶瓷制造的储能电容器具有储能密度高和储能释放充分的突出特点。反铁电陶瓷还可用来制作高压电容器、高介电容器、陶瓷电阻等。3反铁电介质陶瓷（PbZrO3）第四十四页，共52页。领域用途具体设备和系统送电、配电、供电系统电压分担遮断器，避雷器零相检测相负载控制，漏电检查载波耦合自动检测，负载集中控制高压电源倍压整流电路复印机电源，大型照明电源脉冲电压发生电路激光电源，大型电磁开关电源高频感应电路热处理炉，冶炼熔炉视频设备电容量补偿视频设备的阴极射线管中高压陶瓷电容器用途第四十五页，共52页。分类及特点：

BaTiO3：铁电体，介电常数大，但介电损耗较大，介电常数随电压变化大。

SrTiO3：常温下顺电体，介电常数随电压变化小，介质损耗低，抗电强度高。但介电常数仅为250左右。纯SrTiO3、BaTiO3难以满足要求，必须进行掺杂改性。SrTiO3作为中高压电容器介质优于BaTiO3。反铁电体PLZT：介电常数与铁电陶瓷相近，耐压较好，适于作中高压电容器介质材料。3反铁电介质陶瓷（PbZrO3）中高压陶瓷电容器第四十六页，共52页。ST的电滞回线Tc=-250℃，常温：顺电体Tc=120℃，常温：铁电体BT的电滞回线PLZT的电滞回线反铁电体PE3反铁电介质陶瓷（PbZrO3）第四十七页，共52页。反铁电体与铁电体不同之处在于：当外加作用电场强度降至零时。反铁电体没有