煤层气组成与性质

煤层气组成与性质第1页/共48页目录三、煤层气地球化学组成的地质控制四、煤层气的物理性质

五、煤层气对环境的影响二、煤层气的组成及化学组分一、煤层气的形成及成因类型第2页/共48页12基本概念一、煤层气的形成及成因类型天然气非常规天然气第3页/共48页1、天然气狭义的天然气目前仅限于地壳上部存在的各种天然气体，包括烃类气体和非烃类气体。·广义的天然气指存在于自然界的一切气体。·根据其存在环境，可分8类：大气；地表沉积物中气；沉积岩中的气；海洋中溶解气；变质岩中气；岩浆岩中气；地幔排出气；宇宙气。（1）（2）（一）基本概念第4页/共48页2、非常规天然气目前主要指煤层气、页岩裂缝中的气、浅层生物气（沼气）和盆地中心气包括深盆气。煤型气是指煤系地层中煤和分散有机质，在成岩和煤化过程中形成的天然气，以游离状态、吸附状态和溶解状态赋存于煤层和其它岩层内。其中赋存在煤层中，成分以甲烷为主的煤型气称为煤层气或煤层甲烷，赋存在围岩中的煤型气称为煤成气。第5页/共48页煤层气是指赋存在煤层中以甲烷为主要成分、以吸附在煤基质颗粒表面为主并部分游离于煤孔隙中或溶解于煤层水中的气体，其成分以甲烷为主，往往将其简称为煤层甲烷。瓦斯气是赋存在煤层中的煤层气与采动影响带中的煤成（层）气、采空区的煤型气及采掘活动过程中新生成的各种气体的总称。第6页/共48页阶段一阶段二阶段三阶段四泥炭植物死亡褐煤烟煤（二）煤层气的形成及成因类型阶段五无烟煤埋藏堆积及泥炭化作用煤化作用煤化作用煤化作用气体1、成气过程第7页/共48页生物成因气是由各类微生物经过一系列复杂作用过程导致有机质发生降解而形成的。可形成于煤化作用早期阶段(泥炭-褐煤)以及煤层形成以后的构造抬升阶段，因此可分为早期(原生)生物成因气与晚期(次生)生物成因气。2、成因类型热成因气

是指随着煤化作用的进行，伴随温度升高、煤分子结构与成分的变化而形成的烃类气体。（二）煤层气的形成及成因类型第8页/共48页生物成因和热成因煤层气产生的阶段煤层气产生阶段镜质组反射率（%）原生生物成因甲烷<0.50早期热成因0.50~0.80最大量的湿气生成0.60~0.80强热成因甲烷开始产生0.80~1.00凝析油开始裂解成甲烷1.00~1.35最大量的热成因甲烷生成1.20~2.00大量湿气生成的最后阶段1.80大量热成因甲烷生成的最后阶段3.00次生生物成因甲烷0.30~1.50第9页/共48页具体的生气阶段和生气类型：

·早期生物气（泥炭~褐煤阶段，Ro,max<0.5%）

埋藏浅，温度低，热力作用不足以使有机质结构变化，有机质结构和成分变化主要是由于各类微生物参与下的生物化学反应而实现。

过程实质是通过微生物的作用，使复杂的不溶有机质发酵变为可溶有机质，可溶有机质在产酸菌和产氢菌的作用下，变为挥发性有机酸、H2和CO2；H2和CO2在甲烷菌作用下最后生CH4，因此生物成因气实质是微生物成因气．亦称细菌气。在现代泥炭沼泽环境中，通过CO2还原或甲基发酵都可生成生物气，但根据气体化学成分和同位素成分组成分析，大部分古代的生物气是通过CO2还原产生的。第10页/共48页

当泥炭和褐煤埋深达到一定程度时，煤层在缺氧状态下停止氧化分解，当环境温度低于75℃时，有利于厌氧微生物（甲烷菌）活动，在代谢过程中释放出大量甲烷，这一阶段为生物气生成阶段，生气量约20-50m3/t

当环境温度高于75℃、Ro>0.4%时，煤层进入热解生气阶段。生物气早期生气演化模式第11页/共48页总体来说：生物气的形成应满足两个条件：

一是要有丰富的有机质提供产气的物质基础；二是具备有利于甲烷菌繁殖的环境条件。研究表明：

在厌氧环境、低SO42-、低温(通常50ºC以下)、高PH值、丰富的有机质、适宜的孔隙空间和快速沉积等条件下，生物气会大量形成，但由于埋藏浅，原生生物气在煤层中保存甚少，不是煤层气的主要勘探对象。第12页/共48页·热解型煤层气（褐煤~瘦煤阶段，Ro,max0.5~2.0%）从烃源岩的角度，该阶段属于煤演化的成熟阶段。主要在热力作用下，有机质中各种官能团和侧链分别按活化能的大小，依次发生分解，转化为具有不同分子结构的烃类，按反应进程可分为早、中、晚三期。早期(0.6~0.8%)：以含氧官能团的断裂为主，产生CO2，芳烃结构上的烷烃支链部分断裂形成少量的CH4和C2H6以上的重烃，H/C变化不大，O/C由1.23急剧至0.12。中期(0.8~1.3%)：有机质演化主要通过树脂、孢子和角质等稳定组分的降解初期所形成沥青的转化，以及芳核结构上的烷烃支链的断裂，形成富含重烃的气体，该阶段相当于生油岩高峰生油期。H/C从1.76降至0.89，O/C由0.12至0.05，CH4生成量大于CO2。晚期(1.3~2.0%)：沥青质、液态残余烃等较大分子烃类裂解、芳核支链进一步断裂形成CH4较多的气体，H/C由0.79降至0.48，O/C由0.05降至0.04趋于平稳。第13页/共48页·裂解型煤层气（瘦煤~二号无烟煤，2.0%<Ro,max<3.7%）由于有机质芳核结构支链上的大部分烷烃在成熟阶段已消耗，该阶段主要以裂解的方式及芳香核缩合为主，并由此产生大量CH4，有机质的芳香度从0.85增高到0.97，C原子几乎集中到芳香结构上。·次生生物成因煤层气（0.3%<Ro,max<1.5%）

在煤层经过初步埋藏变质阶段，后期发生抬升，煤层中的温度等环境条件适于微生物生存，通过位于补给区的煤层露头微生物有大气降水带入，在相对低温条件(56ºC)代谢湿气、正烷烃和其它有机化合物，生成CH4和CO2。在含煤盆地中，次生生物作用活跃并影响气体成分的深度间隔称作蚀变带，一般位于盆地边沿或中浅部；不发生蚀变的气体一般位于盆地深部，称为原始气带。第14页/共48页

蚀变带和原始气带特征及其控制因素第15页/共48页

次生生物气形成时间一般较晚(几万至几百万年前)，煤层中存留的生物成因气大部分属于次生生物成因气，在煤层中普遍存在，对煤层气勘探开发和生产具有重要意义。

次生生物气的生成和保存条件（见下图）：煤级：为褐煤~焦煤，煤层所在区域发生过隆起(抬升)作用；渗透性：煤层有适宜的渗透性；水文条件：沿盆地边缘有流水回灌到盆地煤层中；微生物条件：有细菌运移到煤层中，具备缺氧环境；圈闭条件：煤层具有较高的储层压力和能储存大量气体的圈闭条件。第16页/共48页次生生物气的生成和保存条件褐煤准噶尔盆地盆缘晚期生物气成藏模式

浅部煤系地层接受天山雪融水的补给，形成了低矿化度的地层水，在地质历史上利于甲烷菌的生长，煤层生物降解产生甲烷气，在承压地层水和盖层的共同作用下保存成藏。第17页/共48页（三）主要生气阶段和产率

褐煤至长焰煤阶段1长焰煤至焦煤阶段瘦煤至无烟煤阶段32第18页/共48页

1.褐煤至长焰煤阶段生气38~168m3/t，CO2占72~92%，烃类＜20%以甲烷为主，重烃气＜4%

2.长焰煤至焦煤阶段生气168~270m3/t，烃类气体迅速增加，占70~80%，

CO2下降至10%左右。烃类气体以CH4为主，重烃可占10~20%，如壳质组含量多，则油和湿气含量也多。

3.瘦煤至无烟煤阶段生气270~422m3/t，烃类气体占70%，其中CH4占绝对优势(97~99%)，几乎没有重烃。第19页/共48页第20页/共48页煤类产气量m3/t吸附能力m3/t褐煤38~68<8长焰煤138~1688~9气煤182~2129~11肥煤199~23011~14焦煤240~27018~20瘦煤257~28714~18贫煤295~33020~24无烟煤346~42224~36不同煤类的产气量和吸附能力第21页/共48页二、煤层气的组成及化学组分（一）煤层气的化学组成

1、化学组成

（1）烃类气体：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷。干气：CH4>95%或C2+%<5%

湿气：CH4<95%或C2+%>5%

常用甲烷(C1)与总烃量(C1~C5)的比率作为确定气体的干度指标，即C1/C1~5:

C1/C1~5值大于99%，为特别干的气体；

95%~99%为干气；

85%~95%为湿气，

小于85%，为特别湿的气体。（2）非烃类气体

N2、CO2、CO、HS、H2及微量的惰性气体。第22页/共48页2、控制煤层气化学组成的主要因素（1）煤的显微组分,特别是富氢组分的丰度

壳质组通常相对富氢，是煤成油的主要显微组分，具有很高的生烃能力；镜质组主要生成甲烷和其它气体，其富氢的某些组分亦可生成液态烃；惰性组的产气量比相同煤级的壳质组和镜质组低。三种煤岩组分的烃气产率，以壳质组最高，镜质组次之，惰性组最低。（2）储层压力它影响煤的吸附能力，随着压力的增加，吸附量增大。（3）煤化作用程度，即煤阶/煤级由于不同煤化阶段，温度和压力不同，煤生气或生油的程度也不同。（4）煤层气解吸阶段吸附性弱或浓度高的组分先解吸，也会对煤的组成产生影响。（5）水文地质条件部分地区水动力条件对煤层气组成的影响十分明显，如美国圣胡安盆地，盆地北部超高压区煤层气为富CO2的干气，南部低压区煤层气则为贫CO2的湿气。在区域抬升后又遭受剥蚀的盆地边缘，雨水携带微生物进入可渗透煤层中，在细菌的降解和自身代谢活动作用下，次生生物成因气含量增加，从而影响煤层气的化学组成。第23页/共48页（二）煤层气的同位素特征1、同位素的分布特征

我国煤层气的δ13C1地域分布总体上体现出不同地质时代构造背景下煤中有机质生烃演化的特点。

华北和华南的煤层主要形成于晚古生代，经历了多阶段的构造演化，煤化作用的地质背景复杂，煤级跨度大，生气历程长，δ13C1变化大；东北煤层主要形成于中一新生代，热演化历程及其控制因素相对简单，煤级普遍较低，δ13C1分布较为集中。煤层甲烷稳定碳同位素的地域分布第24页/共48页我国煤层甲烷碳同位素分布与煤级之间关系

就全国来看，煤层气δ13C1与煤级之间的关系尽管离散性较大，但规律性仍然相当明显：

δ13C1随最大反射率增高变重，但二者之间的这种正相关关系并非是线性的。当镜质组最大反射率小于2.0%时,δ13C1值增大的速率较快，由-65‰（0.3%左右）增至-25‰(2.0%左右)，到最大反射率4.0%附近，δ13C1值仍低于-20‰。。

第25页/共48页

(a)华北地区（b)华南地区(c)东北地区不同地区甲烷稳定碳同位素分布与煤级之间关系由上图可以看出：华北和华南煤层气δ13C1值与全国性规律一致，随煤级增高而变重(图a，图b)。东北煤层气δ13C1值的演化却与此相反，煤级增高，δ13C1值变小(图c)，暗示东北煤层甲烷稳定碳同位素的分布另有重要控制因素。第26页/共48页2、煤层气的鉴别标志（1）原油与煤成烃比较

原油：以腐泥型有机质为母质，成分以富含脂肪链结构的烃类为主。热解气中重烃分子主要源于脂肪链结构的裂解。这些含脂肪链结构的烃类为重烃气生成提供了充足的物质基础，以致原油热解气的干燥系数一般较低。

煤：干酪根结构中的脂肪型侧链和桥键都比较短。在热解时，侧链和桥键形成自由基，与H相遇时，形成以CH4分子为主的气态烃分子。煤中可溶有机质的烷烃含量大大少于原油，芳烃和其他含脂肪型结构的侧链也较少，热解生成重烃气分子的量，远少于原油。第27页/共48页第28页/共48页（2）煤层气的鉴别标志根据煤层气组分特征及其同位素特征鉴别煤层气。

1）相同成熟度的条件下，煤层气的甲烷碳同位素比油型气偏重。在Ro,max=0.50~2.5%之间：

δ13C1＞-43‰是煤型气；

δ13C1≤-43%～-55‰是油型气。

2）煤型(层)气比油型气的甲烷同系物的同位素重。煤型气:δ13C2＞-25.1‰,δ13C3＞-23.2‰

混合气:-25.1‰＜δ13C2＞-28.8‰;-23.2‰＜δ13C3＞-25.5‰

油型气:δ13C2＜-28.8‰,δ13C3

＜-25.5‰第29页/共48页3）煤化作用早、中期(Ro,max=0.5~1.3%)以成气作用为主，成油作用为辅的是煤型(层)气。

4）煤成气具明显的姥鲛烷优势，姥鲛烷/植烷(Pr/Ph)=0.68~11.6，其中绝大多数大于2.1，而Ⅰ、Ⅱ型干酪根生成原油的Pr/Ph=1.43，为姥植均势。

5）煤型（层）气的汞含量比油型气高，煤型气含汞8

万微克/m3，油型气7千微克/m3。第30页/共48页三、煤层气地球化学组成的地质控制（一）成因的影响

煤层气中CH4和CO2的碳同位素特征

不同成因的煤层气的地球化学特征有较大差异：生物成因气主要由CH4组成，热成因气普遍含重烃(可达百分之几或更高)；

生物成因气的碳同位素较轻，而热成因气的碳同位素较重，且随煤级增高有愈加变重趋势。第31页/共48页（二）煤级的影响中国煤层气甲烷碳同位素组成

含煤时代

δ13C1平均值，‰

褐煤长焰煤气煤肥煤新生界下第三系-63.1/1-49.2/6-43.3/2-47.7/2中生界侏罗－白垩系-57.3/1-59.1/4-56.2/2上古生界石炭－二叠系-58.4/30-56.2/27焦煤瘦煤贫煤无烟煤-55.0/7-55.3/2-41.8/4-36.7/7第32页/共48页煤层气中甲烷的δ13C1值和煤级的关系：低变质煤生成的煤层气中甲烷的δ13C1值较小，高变质煤的较大。对于未发生次生变化的原生煤层气而言，随着煤变质程度的提高，相应煤层气中的甲烷富集氘和13C。

原因在于：

碳同位素随煤级的变化，可用同位素动力学效应解释。由于同位素质量不同，13C的化学活性比12C低，-C-C-键的稳定性也有差别，其顺序如下

-13C-13C-＞-13C-12C-＞-12C-12C-

因此，在相同温度条件下，煤分子结构中-12C-12C-断裂速度较-13C-12C-和-13C-13C-快，由此低温条件下形成的烃类气体相对富集12C，而在较高温度下形成的烃类气体中13C较高。第33页/共48页（三）埋深的影响第34页/共48页（四）煤层气成分的影响沁水盆地煤层气井排采气分析数据表（无烟煤）样品编号

组分含量/%同位素δ13C、δD(‰)CH4C2H6CO2δ13C1δ13C2δ13CCO2δD1FZ00298.990.0120.02-32.20-20.8028.40-193FZ01298.160.0290.15-30.20-23.70-17.00-154FZ01698.500.0210.15-32.00-24.80-15.80-145HUNH98.830.0200.20-31.90-21.90-17.20-157P00199.550.0100.29-33.00-19.50-12.70-159P00399.120.0080.13-32.60-18.5023.20-172P00498.960.0070.13-31.20-16.80-12.50-152第35页/共48页样品编号矿区煤层组分含量/%同位素δ13C、δD1/‰

H-L-1李雅庄煤矿2CH4C2H6N2CO2δ13C1δ13C2δ13CCO2δD1K-H-Li-294.720.0224.630.30-59.1

-8.7-228K-H-Li-399.350.017

0.38-56.3

-11.9-244K-H-Li-470.870.01128.670.06-61.7-22.4-13.6-215J-S-2寺河煤矿368.350.01030.870.37-61.5-20.5-16.4-228J-S-385.530.47113.520.28-35.6-13.6-15.6-182J-S-4-199.850.010

0.13-30.8

-9.8-197J-S-593.160.0136.720.02-35.3-12.8-12.8-171H-L-194.470.0165.410.03-35.6-12.5-10.7-184煤矿采掘面煤岩解吸气分析结果第36页/共48页·甲烷的δ13C1

煤层气δ13C1变化于-78～-13‰乙烷的δ13C2

煤层气δ13C2变化于-25～-12‰氢的同位素（1H）煤层气δ1H变化于-228～-171‰CO2的δ13C

分布范围为-17‰～+28‰

主要集中于-10.7‰～15.8‰第37页/共48页（五）显微组分的影响

一般地说，含富氧干酪根的煤(镜质组为主)和含富氢干酪根的煤(壳质组和富氢镜质组为主)生成的煤层气相比，在成熟度相同的条件下，前者比后者δ13C1值较大，并且甲烷和乙烷的δ13C值的分布范围比后者窄。原因在于：脂肪族烃热裂解生成的甲烷同位素较轻，这种甲烷在含富氢干酪根的煤层生成的气体中占优势，芳香族烃热裂解生成甲烷的碳同位素较重，它在含富氧干酪根的煤层生成的气体中占主导地位。第38页/共48页（六）CH4和CO2的碳同位素交换平衡效应

煤的热模拟试验表明，原始形成的煤层气中CO2和CH4含量均较多，两者之间会发生碳同位素交换平衡反应：

这种交换过程使得煤层CH4的13C1大幅度降低，导致煤层气中CH4碳同素变轻。主要发生在煤层气形成早期，此时煤层中CH4和CO2含量均较高，而后期CO2大量被溶解变得很少，交换平衡对13C1变轻影响不大。

第39页/共48页四、煤层气的物理性质

甲烷为无色、无味、无溴、无毒的气体，但煤储层中往往含有少量其它芳香族碳氢气体，因此常常伴着一些苹果的香味。在标准大气压，温度0ºC的标准状态下，0.716Kg/m3,与空气