焦炉煤气制氢

10/27PSA制氢目录\l“_TOC_250022“前言 3\l“_TOC_250021“第一节 吸附工艺原理 5\l“_TOC_250020“吸附概念 5\l“_TOC_250019“吸附分类 6\l“_TOC_250018“吸附力 7\l“_TOC_250017“吸附热 8\l“_TOC_250016“吸附剂 9\l“_TOC_250015“吸附平衡 11\l“_TOC_250014“PSA-H2工艺特点 14\l“_TOC_250013“其次节PSA-H2流程选择分析 16\l“_TOC_250012“TSA及PSA流程选择 16\l“_TOC_250011“真空再生流程及冲洗再生流程选择 17\l“_TOC_250010“均压次数确定 17\l“_TOC_250009“第三节PSA-H2流程描述 18\l“_TOC_250008“工艺流程简图 18工艺流程简述 错误未定义书签。工艺方案选择 18本装置工艺技术特点 182．4工艺流程简述 202．4．1预净化工序100#〔参见图P0860-32-101〕 202．4．2压缩及预处理工序200#〔参见图P0860-32-201、P0860-32-202〕 202．4．3变压吸附提氢工序300#〔参见图P0860-32-301〕 212．4．4脱氧枯燥工序400#〔参见图P0860-32-401〕 222．5装置布置〔参见图P0860-33-01〕 222．6主要工艺掌握指标 23\l“_TOC_250007“第四节PSA-H2操作参数调整 24\l“_TOC_250006“相关参数对吸附影响 24\l“_TOC_250005“吸附压力曲线及其掌握方式 24\l“_TOC_250004“关键吸附参数设定原则及自动调整方式 25\l“_TOC_250003“提高PSA-H2装置牢靠性掌握手段 26\l“_TOC_250002“第五节 PSA-H2装置留意事项 27\l“_TOC_250001“吸附剂装填留意事项 27\l“_TOC_250000“生产留意事项 27前言低、选择性较差，因而难以大规模用于现代工业。变压吸附(PressureSwingAdsorption)气体分别及提纯技术成为化学工业一种生产工艺和独立单元操作过程，是在本世纪六十年月快速进展起来。这一方面是由于随着世界能源短缺，各国和各行业越来越重视低品位资源开发及利用，以及各国对环境污染治理要求也越来越高，使得吸附分别技术在钢铁工业、气体工业、电子工业、石油和化工工业中日益受到重视；另一方面，六十年月以来，吸附剂也有了重大进展，ZSM。(PSA)度快、能耗低，属节能型气体分别技术。并且，该工艺过程简洁、操作稳定、对于含多种杂质混合气可将杂质一次脱除得到高纯度产品。因而近三十年来进展格外快速，已广泛应用于含氢气体中氢气提纯，混合气体中一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、氩气和烃类制取、各种气体无热枯燥等。变压吸附氢提纯〔简称PSA-H〕技术作为一种高效、节能高纯氢提取技术也得到了越2来越广泛重视。自一九六二年美国联合碳化物公司(UCCPSAUCCHaldorTopsoe公司、LinderPSA术方面较为落后，以至在七、八十年月，我国大型变压吸附装置完全依靠进口。为转变这种状况，我们进展了坚持不懈努力，最终成功地完成了变压吸附计算机集成操纵技术和高性能三偏心金属密封程控蝶阀开发工作，并研制成功了比国外制氢分子筛吸附容量更大、强度更高型5A技术突破，到达了国外同类装置先进水平。第一节 吸附工艺原理吸附概念和过程。具有吸附作用物质〔一般为密度相对较大多孔固体〕被称为吸附剂，被吸附物质〔一般为密度相对较小气体或液体〕称为吸附质。由于分子是在运动。因此，作为吸附质任何一个分子，当它在空间漫游时，既可能相互碰撞，也可能碰撞在固体〔吸附剂〕外表上。这种碰撞分弹性和非弹性碰撞。然后离开，但离去方向及来时方向无关。在大多数状况下，碰撞外表吸附质分子要在外表上停留一些时间，其时间长短取决于多种因素，如分子碰撞在外表上位置、外表性质、分子性质、外表温度、分子动能等等。从一个单位面积外表来看，我们可以推定在肯定条件下，单位时间内碰撞外表分子数是有一个动态平衡。因此，当外表上浓聚〔停留〕一些分子时，此种现象就被我们称为“吸附”。nZ：B=nZI/cm2依据maxwele统计学说，可以推导出：NP2πMRTn=2πMRT尔格／0KN＝8.025×1023M=气体分子量〔毫米汞柱〕T＝0KPn=Pn=3.52×1022MT20℃1%空气中，水蒸气分压是0.171但是应当说清楚，在存在吸附剂〔例如硅胶等枯燥剂〕时，则仅是接近外表一层气体才有这样大速度。当紧靠外表空气中水分子被吸附以后，吸附过程就显著减慢。这有两方面缘由：吸附剂活性外表少了；水分子进一步供给要从远方空气中来，这就取决于水分子在空气中集中速度。可以设想，当气体分子落在外表上以后，就及组成外表原子交换能量，当停留时〔由于组成外表原子或分子是在不断振动，这在热能涨落中，有部份能量会重转给吸附气体分子〕而重离开外表，这样就组成了吸附动态平衡。吸附分类吸附。附过程。其吸附过程一般进展很慢，且解吸过程格外困难。一般也较困难。毛细管凝缩是指固体吸附剂在吸附蒸汽时，在吸附剂孔隙内发生分散现象。一般需加热才能完全再生。〔即范德华力〕进展吸附。其特〔每克分子量吸附质约体分别装置中吸附主要为物理吸附。生循环，到达连续分别气体目。吸附力吸附剂外表之所以有吸附力量是由于处在两相边界分子特别状态。而在两相边界上，分子所经受引力则不同。由于吸引它分子位于不同相中，而不同相各自内局部子引力是不一样。作用在边界分子上力气这种不平衡现象，使得这些分子具有及相内局部子不同特质。假设吸力合力是向该相内部，则该相外表状态便表现为外表层收缩力量，如通常所说，能够吸附及它相接触另一相中分子。分子间作用力存在。这种作用力可以分成三种：极性分子及极性分子之间定向极化作用；极性分子及非极性分子之间变形极化作用；非极性分子及非极性分子之间瞬时偶极矩。归纳来看，分子间作用力主要是由于带电粒子之间静电作用而形成，一般称为范德华力。依据理论推算，范德华力是及分子间距离七次方成反比〔1／r7〕，所以，吸当两个分子接近到它们电子云相互重叠时，就在产生一种相互排斥力，当分子连续接近时，排斥力增长比吸引力增长快得多。f=C1/rm-C2/rnm=9~13,n=4~7，右边第一项为哪一项引力，其次项是斥力，净吸引力就是二者之差，这两种力平衡使气体分子在吸附剂外表一段时间放出能量以后又随着固体分子振动再获得肯定能量，以后就离开吸附区，回到气相。由此可知：〔吸附质〕分子、吸附剂分子本身性质有关〔例如：极化率、活性外表积等〕；吸附平衡及气体分子浓度，作用场温度有关；吸附作用及吸附剂使用状况有关〔再生得好不好，活化处理得好不好等〕。除了吸附力以外，有吸附剂〔如分子筛、沸石灰还有晶格“筛分”特性，气体分子平均直径必需小于其微孔直径，才能抵达吸附外表。利用这种筛分作用，有时可使气体混合物得到更有效分别。常用吸附剂从吸附力来分可以分成四大类，如图1所示：1．吸附剂分类〔按吸附力分〕〔大〕〔大〕非极性← →极性↑饱和结合← →不饱和结合分炭质吸附剂硅铝系吸附剂子Ⅱ．硅胶大小I．活性炭铝胶↓活性氧化铝〔小〕活性白土Ⅲ．炭分子筛Ⅳ．沸石系列分子筛吸附热在吸附和解吸过程机理中，吸附热是表征物理吸附和活性吸附重要标志之一。发生能量效应，是吸附质进入吸附剂外表和毛细孔重要特征。吸附热可以准确地表示吸附现象物理或化学〔活性〕本质以及吸附剂活性，对于了解固体外表构造和非均一性都有帮助。不同吸附剂对不同组份吸附热均不一样，水分吸附热一般较大。吸附热产生将使吸附剂和气流温度上升，产生对吸附不利影响，特别对于吸附质必需把吸附造成床温上升因素考虑在内。在变温吸附〔即加热再生工艺〕中，吸附时释出吸附热，需要传出，以使吸附区温升降到最小，在再生时，则要求外热能快速完善传入，加速再生操作完成。而对于变压吸附(不加热再生工艺)装置，由于循环周期短，吸附剂导热系数小，吸附热来不吸附剂〔气体或液体〕中除去或回收某种〔某些〕物质，假设吸附剂选此，吸附剂性质和选用对吸附分别操作过程至关重要。度和足够高化学安定性。工业PSA-H装置所选用吸附剂都是具有较大比外表积固体颗粒，主要有：活性氧2CO剂由于有不同孔隙大小分布、不同比外表积和不同外表性质，因而对混合气体中各组分具有不同吸附力量和吸附容量。以将混合气体中氢气提纯。吸附剂对各种气体吸附性能主要是通过试验测定吸附等温线和动态下穿透曲线来评价。优良吸附性能和较大吸附容量是实现吸附分别根本条件。同时，要在工业上实现有效分别，还必需考虑吸附剂对各组分分别系数应尽可能，〔/〕及〔/强吸附组分在吸附床中总量〕之比。分别系数越大，分别越简洁。一般而言，变压吸附气体分别装3。下表列出了局部常见主要组分对氢分别系数：吸附剂H2CO2H2COH2CH4H2N2硅胶19.22.12.93.8活性炭18.55.97.54.85A54.518.39.87.2另外，在工业变压吸附过程中还应考虑吸附及解吸间冲突。一般而言，吸附越容易则解吸越困难。如对于C、C等强吸附质，就应选择吸附力量相对较弱吸附剂如硅5 6胶等，以使吸附容量适当而解吸较简洁；而对于N、O、CO等弱吸附质，就应选择吸2 2附力量相对较强吸附剂如分子筛等，以使吸附容量更大、分别系数更高。冲刷，因而吸附剂还应有足够强度和抗磨性。在变压吸附气体分别装置常用几种吸附剂：活性氧化铝类属于对水有强亲和力固体，一般承受三水合铝或三水铝矿热脱水或热活化法制备，主要用于气体枯燥。属于一种合成无定形二氧化硅，它是胶态二氧化硅球形粒子刚性连续网络，一般是由硅酸钠溶液和无机酸混合来制备，硅胶不仅对水有极强亲和力，而CO2

等组分也有较强吸附力量。活性炭类吸附剂特点是：其外表所具有氧化物基团和无机物杂质使外表性质表现为弱极性或无极性，加上活性炭所具有特别大内外表积，使得活性炭成为一种能大量吸附多种弱极性和非极性有机分子广谱耐水型吸附剂。沸石分子筛类吸附剂是一种含碱土元素结晶态偏硅铝酸盐，属于强极性吸附剂，有着格外全都孔径构造和极强吸附选择性，对CO、CH、N、Ar、O等均具有较高吸附力量。

4 2 2NA-CO专用吸附剂是由我公司和南京化工大学共同开发一种特地用于吸附CO吸附COCO碳分子筛是一种以碳为原料，经特别碳沉积工艺加工而成特地用于提纯空气中氮气专用吸附剂，使其孔径分布格外集中，只比氧分子直径略大，因此格外有利于对空气中氮氧分别。才能到达分别所需产品组分目。下表列出了几种常见气源提纯时常用吸附剂：气 源气 源催化干气加氢尾气重整氢甲苯脱烷基化尾气乙烯厂排放气氧化铝○○○○○○○○○○活性炭分子筛○○○○○○○○○○○○○○○吸附平衡附相和气相、两相中分布到达平衡过程，吸附分别过程实际上就是一个平衡吸附状态变化过程。力束缚在吸附相中；同时吸附相中吸附质分子又会不断地从吸附剂分子或其它吸附质附剂和吸附质，该动态平衡吸附量是一个定值。引力束缚分子就少，因而温度越高平衡吸附容量也就越小。吸附量用曲线连接而成曲线。38℃线可以看出：在一样温度和压力下，吸附剂对不同气体组分吸附容量是不同，变压吸附氢提纯技术正是利用吸附剂这一特性，大量吸附除氢以外其它气体组分、很少吸附氢气，从而使氢气得以提纯。不同气体组分在38℃下吸附等温线图：AdsorptionAdsorptionIsthern(STATICSORBAT38C)oH2Arp O2o N2d COAmCH4o CO2VC2C310100200300400500600700800吸附分压P/P0(KPa)下面是不同温度下吸附等温线示意图：吸吸附量变压吸附T1⊿Qp⊿Qtp ⊿QtB变温吸附AT212/27DT2＞T1C19/27实际上，变温吸附过程正是利用上图中吸附剂在A-D段特性来实现吸附及解吸。吸附AD组分得以解吸。B→AB得以解吸。吸附剂这一特性也可以用Langmuir吸附等温方程来描述：AiiKK1 2K/K

P：吸附压力1 2在通常工业变压吸附过程中，由于吸附--解吸循环周期短〔一般只有数分钟〕，吸LangmuirPSA〔变压吸附〕、TSA〔变温吸附〕PSA+TSA〔TSA〕法循环周期长、投资较大，但再生彻底，通常用于微量杂质或难解吸杂质脱除；〔PSA〕循环周期短，吸附剂利用率高，吸附剂用量相对较少，不需要外加换热设备，被广泛用于大气量多组分气体分别及纯化。能完全解吸，因此依据降压解吸方式不同有可分为两种工艺：一种是用产品气或其他不易吸附组分对床层进展“冲洗”，使被吸附组分分压大但缺点是会损失产品气体，降低产品气收率。另一种是利用抽真空方法降低被吸附组分分压，使吸附组分在负压下解吸出来，PressureSwingAbsorption，VPSA)。VPSA在实际应用过程中，到底承受以上何种工艺，主要视原料气组成性质、原料气压力、流量、产品要求以及工厂资金和场地等状况而打算。PSA-H2工艺特点及深冷、膜分别、化学吸取等气体分别及提纯技术相比，变压吸附技术之所以能得到如此快速进展是及其具有以下特点分不开。99.999%高纯氢。⑵工艺流程短：对于含有多种杂质气体，在大多数状况下变压吸附都可以一步将各种杂质脱除而获得纯氢。15～98%，HO、NOCO、CO2 2 2 2类、硫化物、氮氧化物等多种组分简单气源，均可利用变压吸附予以提纯。⑷操作弹性大：变压吸附氢提纯装置操作弹性一般可达30～120%纯度产品氢气以用于不同目。0.5～2常操作下吸附剂可及装置同寿命。〔除吸附剂外空间〕气体回收利用进展，使回收率有了显著提高。其次节PSA-H2流程选择分析也起着打算性作用。所以，在PSA-H装置设计中，一旦吸附剂选定后，其流程选择及2可能短，产品损失尽可能小状况下把吸附剂剩余杂质降低到很低程度。更合理，主要是看原料气条件和产品要求。TSAPSA流程选择〕，然后经过冷却降温后，重开头吸附，这样吸附分别流程就叫变温吸附〔TSA〕。升温方式一般是利用热再生气体通过吸附器内直接加热。同时带走脱附出来故通常多承受直接加热方式。TSA〔总压×浓度降低而下降，利用这一原理，通过降低压力完成解吸过程流程就称为变压吸附〔PSA〕，这一方法最因此适合于大气量多组分气体分别及纯化。明显，对于催化干气PSA-H2

装置而言，由于原料气杂质含量高，承受PSA流程是适宜。真空再生流程及冲洗再生流程选择PSA-H2

流程中，吸附床层压力即使降至常压，被吸附杂质一般也不能良好附(VPSA)。气压力低、回收率要求高时才承受“抽真空”再生方案。对于从催化干气中提纯H2

变压吸附装置，由于原料气压力不高，原料气中杂质含量高，因而承受抽真空方式进展吸附剂再生，能够提高装置氢气回收率。均压次数确定一般而言，原料气压力越高则均压次数应越多以保证氢气充分回收；原料气中杂质约简洁吸附，均压次数可以越多；承受抽真空流程则均压次数可以相对较多。一般选择三次均压较适宜，这样既可保证氢气充分回收，又可保证良好再生效果。③产品氢气①原料气焦炉煤气预净化工序压缩、预处理工序变压吸③产品氢气①原料气焦炉煤气预净化工序压缩、预处理工序变压吸附工序脱氧干燥工序②解吸气工艺流程简图焦炉煤气制氢分为四个主要工艺过程：①原料气经过脱萘脱硫；②压缩及预处理，③然后经过变压吸附提纯氢气，④半产品氢气最终经过脱氧、枯燥得到产品氢气。流程简图如下：④中压蒸汽⑤低压蒸汽⑥冷却水 ⑦电 ⑧仪表风 ⑨置换氮气工艺方案选择由于原料气焦炉煤气中萘，硫，氨及焦油含量较高，会影响了压缩机PSA工序承受艺。本装置工艺技术特点针对原料气焦炉煤气组成较为简单，而要求产品氢气纯度要求高实际状况，本装置具有如下特点：承受在低压下首先进展脱萘脱硫净化工艺技术，保证了压缩机长期安全稳定运行。PSA5-1-3/P4-1-2流程相比增加一次均压次数，可以最少吸附床实现了三次均压，提高了氢气回收率，降低了装置运行本钱并且不影响处理力量，只是收率有少量下降。这一功能大大地提高了装置运行牢靠性。切除隔离检修，这样就又进一步提高了装置牢靠性和在线处理故障敏捷性。本装置掌握软件参数优化功能可使装置在任何时候都能到达最正确运行状态，提高了装置运行效益。本装置承受我公司开发自适应优化掌握系统及多塔程序切换系统。可实现装置全自动化操作。削减人为因素对装置操作影响。①原料压力及组成相对稳定，使得吸附时间及原料负荷关系式大大简化，原料负荷变化时，吸附时间可自动转变。可保证产品氢气质量，提高产品氢气收率。②终充及顺放调整承受压力掌握。原料负荷变化后，吸附时间变化会自动调整。③承受程控阀阀检及压力信号推断程控阀故障，可准确推断阀门故障状况，如仪表元件故障、程控阀内漏及执行机构故障等，削减误操作。●PSACHCO

CO容量大，4 2解吸性能好。PSA程控阀。在压力高及气流来回冲击大部位承受我公5代平板程控阀，启闭速度快，双向流通性好，密封性能高置长期稳定运行。工艺流程简述焦炉煤气制氢装置由脱萘脱硫工序〔100#〕、压缩及预处理工序〔300#〕和脱氧枯燥工序〔400#〕4个工序组成。3.4.1100#〔P0860-32-101〕硫、氨及焦油脱除，保证焦炉煤气压缩机能稳定运行。原料煤气在压力~5Kpa，温度25~40℃下进入脱萘系统，首先进入预3净化系统脱除其中萘、焦油、苯、NH2台预净3化器〔T0101A，B〕、1台预净化再生气加热器〔E0101〕、11台程序掌握主要由耐火球、CNA-228、CNA-110吸附剂等组成混合床；为削减床层阻力，加快再生速度，床层内吸附剂分两层装填。吸附剂在常温下吸附焦炉煤气中焦油、萘、NH、苯及HS。当吸附剂吸附到达饱和后切换到再生3 2操作，预净化器再生：主要利承受解吸气作为气源，通过加热器加热300#200℃，再生后含气态硫、萘等混合再生气不经冷却器直接进入煤气管网。由于约1个月再生一次，再生脱附完成后，仍用解吸气对床层吸附剂进展冷却，直至到达常温时止；即可依据设定时间转入下一个生产周期。0.0050.020.020.0050.020.02A塔AHCB塔HCA3．4．2压缩及预处理工序200#〔参见图P0860-32-201、P0860-32-202〕200#预处理，进一步脱除其中烷烃、芳烃、硫化物、氮化物、氨、焦油等，得到符合变压吸附原料气要求净化气。本22、2台预处理器〔T0202A，B〕、1台预处理再生气加热器〔E0201〕、1台预处理再生气冷却器〔E0202〕，13台程序掌握阀和一系列手动阀组成。2112台精脱萘1.4MPa后，再送到预处理器进展处理。2台精脱萘器可串并联操作，吸附饱和后更换吸附剂，一年一换。2台预处理器并联操作，交替轮换使用，通过程序掌握程序掌握阀来实现。再生时，解吸气经加热器加热到180℃左右对预处理器进展再生，再用常温解吸气冷吹降温，冷吹解吸气和再生解吸气进入解吸气管网。2.2预处理系统时序表压力MPa1.400.040.040.041.40h0.53.53.50.50.53.53.50.5A塔ADHCRB塔DHCRA注：A—吸附D—逆放H—热吹C—冷吹R—充压3．4．3变压吸附提氢工序300#〔P0860-32-301〕0.4%400#200#预处理工序再生气和冷吹气。装置主程序承受5-1-3/P5〔T0301A~E〕和一系列程序掌握阀门构成。在任一时刻总是有一台吸附器处于吸附步骤，由入口端通入原料，在出口端获得产品气。每台吸附器在不同时间依次经受吸附(A)1级压力均衡降(E1D)2级压力均衡降(E2D)(PP)3级压力均衡降(E3D)、逆向放压(D)、冲洗〔P〕、第3级压力均衡升(E3R)2级压力均衡升(E2R)1级压力均衡升(E1R)和最终升压(FR)。吸附器全部压力均衡降都是用于其它吸附器压力均衡升以充分回收吸附器中氢气含量高气体。逆放步骤排出了吸附器中吸留大局部杂质组分，剩余杂质通过冲洗步骤进一步解吸。从逆放步骤和冲洗步骤得到解吸气进入解吸气缓冲罐〔V0301〕，经稳压后用作预处理器再生气或脱硫脱萘系统吹扫气。3．4．4400#〔P0860-32-401〕半产品氢气，通过催化反响，氧及氢生成水。混合气中水分承受变温吸附技术枯燥除去。〔E040〔R040〕中通过钯催化剂床层，混合气中氢和氧反响生成水(2H+O=2HO)，又通2 2 2程中承受等压变温方法进展枯燥除水。21、1台加热器〔E0403〕、1台冷却器〔E0404〕、1台气液分别器〔V0402〕31台枯燥器处于吸附(枯燥)枯燥器处于再生(加热或冷却)步骤，2(~130℃)后，用于枯燥器加热再生。冷却枯燥器带出热量用于关心枯燥器再生。再生气中所含水分经冷却器和气液分别器排出，其中氢气再返回未被枯燥氢气流1.2MPa合格氢气去界区外。3．5装置布置〔P0860-33-01〕2817米；压缩机厂房区，2412米。本装置为甲类火灾危急性场所，由于本装置为密闭连续操作，故煤气12区爆炸危急场所。本装化工企业设计防火标准〔GB50160-92〕》。本装置顺流程布置。设备均放开或露天布置，保证良好自然通风，避开有害气体积聚。设备、管道布置留有适当操作和安装检修空间。管道布置横平竖直，同类设备管道同形或相像布置，力求整齐美观。主要工艺掌握指标产品氢气氢气产量：550Nm3/h1.2MPa氢气温度：≤40℃氢气纯度：≥99.9%；O≤10PPm；CO+CO≤10PPm；CH≤0.1%；2 2 4HO≤30PPm；ΣS≤2PPm。22-32-3变压吸附〔5-1-3/P工艺〕时序表步骤压力(MPa)温度(℃)时间(s)吸附 (A)1.3≤40℃120均压降1 (E1D)1.30→0.93≤40℃30均压降2 (E2D)0.93→0.56≤40℃30顺放(PP)0.56→0.36≤40℃60均压降3 (E3D)0.36→0.19≤40℃30逆放 (D)0.19→0.04≤40℃30冲洗 (P)0.04→0.04≤40℃60均压升3 (E3R)0.04→0.19≤40℃30均压升2 (E2R)0.19→0.56≤40℃30均压升1 (E1R)0.56→0.93≤40℃30终充 (FR)0.93→1.30≤40℃90循环周期600第四节PSA-H2操作参数调整相关参数对吸附影响原料气组成理力量越小。原料气温度吸附压力解吸压力解吸压力越低，吸附剂再生越彻底，吸附剂动态吸附量越大，吸附塔处理力量越高。产品纯度了解各种相关参数对吸附影响性