超临界流体相平衡热力学基础和模型

超临界流体相平衡热力学基础和模型第1页，共77页，2023年，2月20日，星期二本课程的作用和任务

超临界流体（Supercriticalfluid,SCF)技术是高压化学工程的一部分。超临界流体技术原理基础课程，涉及高压条件下流体力学、热力学、传质学、化学反应等方面的理论和基础知识。通过本课程的学习，掌握有关超临界流体的基本性质及其应用，了解和掌握技术的发展趋势和方向，掌握高压化学工程的基础知识和理论，加强和提高化学工程专业研究生的知识水平，拓展知识面。

第2页，共77页，2023年，2月20日，星期二超临界相平衡热力学基础和模型超临界流体及其混合物的物理性质超临界流体中溶剂和溶质分子间相互作用的分子基础超临界流体萃取过程中的传质理论超临界流体中或超临界条件下的反应超临界流体技术用于材料加工和制备本课程的主要内容第3页，共77页，2023年，2月20日，星期二问题

1、10MPa，40℃，NH3。2、10MPa，40℃，CO2

两者有何差异？第4页，共77页，2023年，2月20日，星期二

何谓超临界流体？超临界流体是液体？气体？所谓超临界流体是指物质的压力和温度同时超过其临界压力(Pc)和临界温度(Tc)时的流体。其具体特征为：1、处于临界点状态的物质可实现从液态到气态的连续过渡，两相界面消失，汽化热为零。2、超过临界点的物质，不论压力有多大，都不会使其液化，压力的变化只引起流体密度的变化第一部分：超临界相平衡热力学基础和模型第5页，共77页，2023年，2月20日，星期二PcTcTP(1)物质的一般相态第6页，共77页，2023年，2月20日，星期二(2)二氧化碳的相图第7页，共77页，2023年，2月20日，星期二第8页，共77页，2023年，2月20日，星期二

从表中可以得出如下趋势：（1）大部分碳氢化合物其临界压力在5MPa左右；（2）对低碳烃化物，如乙烯、乙烷等，其临界温度近常温，而环状的脂肪烃和芳香烃具有较高的临界温度；（3）水和氨具有较高的临界温度和压力，这是因为极性大和氢键的缘故；（4）二氧化碳具有温和的临界温度和相对较低的临界压力，为最常用的超临界流体；（5）对于临界温度在0～100℃范围的流体，适用于提取天然植物有效成分。

第9页，共77页，2023年，2月20日，星期二气—液连续过渡汽化热为零1.1.临界区的流体特征和二元相行为流体临界点的现象第10页，共77页，2023年，2月20日，星期二高压和常压的区别密度不同分子间作用力不同非理想性差异临界现象—乳光现象—局部密度在分子间距的距离内紊乱涨落。临界参数——Tc，Pc，Vc，ρc，Zc

SCF与其他流体的传递性质比较第11页，共77页，2023年，2月20日，星期二1.1.1二元流体混合物的临界轨迹

SCF多元混合物二元系研究方法直接法和间接法按操作原理——静态法，动态法。二元混合物的相平衡——通过三维相图描述——P,T,x图——三维或投影的二维图——二元系的相行为。第12页，共77页，2023年，2月20日，星期二自由度问题

二元组分在P-T-X三维图上，根据相律：F=K-π+2-R-R’（1）出现单相时——体积（2）双相平衡——两块面积（3）三相平衡——由三条曲线（4）四相出现时——由四个点组成相图分类依据临界线的形式和数目，如是否存在三相线、纯组分临界点和三相点间的连接方式进行分类——6种形式第13页，共77页，2023年，2月20日，星期二六种常见的二元相图第14页，共77页，2023年，2月20日，星期二Ⅰ型相图主要对象为：（1）最简单的一类二元组分（2）分子间差异不太大的非极性和弱极性成分特点：（1）C1——C2间连续的临界轨迹曲线（2）液相完全互溶（3）立体截面的特点——二相区可以扩充到轻组分1的临界之上（4）在临界轨迹以上——呈混溶态（5）还可以分成5个亚型第15页，共77页，2023年，2月20日，星期二（1）—轨迹曲线近于直线（两组分相似）。（2）—上凸。出现压力极大值（小分子体系）。（3）—呈温度最小值（最低恒沸线）（4）—温度最大值（最高恒沸点的特征）。当混合物的临界温度都高于二组分的临界温度时，气-气互溶。（5）—下凹。两种组分分子间的互相作用较纯组分分子间的力要小，出现正偏差（极性和非极性物系）。第16页，共77页，2023年，2月20日，星期二Ⅱ型相图对象

组分分子间差异的增大。虽然临界轨迹曲线仍连续，但出现液-液不互溶区。与Ⅰ型的差异：在低温区出现液-液互不溶区，具有上部临界会溶温度（UCST）。第17页，共77页，2023年，2月20日，星期二Ⅱ型相图的P-X图（1）—不形成共沸混合物（纯组分间挥发度差异悬殊）。dTc/dP＜0（2）—具最低恒沸物。（3）—呈非均相最低恒沸物（两者蒸汽压比较类似）。（4）—呈最高恒沸物。在较低压力时出现。第18页，共77页，2023年，2月20日，星期二Ⅲ型相图对象分子尺寸、极性差异进一步加大。临界轨迹连接线不连续，呈两条分支。一条曲线从易挥发组，到UCEP结束，相交三相线。另一条，从难挥发成分开始，气-液临界点轨迹到达最低后延伸到高压。Cβ出发临界轨迹线（图b）在U点终止。低温时，存在三乡线。压力增加，三相线上升，在UCEP结束。第19页，共77页，2023年，2月20日，星期二●Ⅲ型相图的四种亚型a—出现最低P对于CO2-C2n+2系统：N=2;4，属Ⅰ型7＜n＜12,转化为Ⅱ型n≥13、乙烷-甲醇等,属Ⅲa型b—P单调上升（负斜率），温度单调下降。如CO2-己二醇。c—有温度最小出现。如N2-NH3d—P单调上升（正斜率）。如CH4-Ar。原因：分子作用力下降，互溶度下降第20页，共77页，2023年，2月20日，星期二Ⅳ型相图与Ⅱ型的左面部分相似LLG线断裂有两个液-液部分互溶区U2出发的会溶曲线与Ca的气-液平衡临界轨迹线相交L点。U1—L间，组分1和2互溶。如甲烷-正己烯、CO2-硝基苯等第21页，共77页，2023年，2月20日，星期二Ⅴ型相图Ⅴ与Ⅳ差异：在低温区—没有L-L相分离。Ⅰ和Ⅴ容易转换UCEP—C1线相连，描述气-液平衡的临界点变化；LCEP—C2线相连接，开始描述气-液临界点的变化，然后转为描述流体-流体临界点的变化。如乙烷-乙醇、甲醇丁醇等体系第22页，共77页，2023年，2月20日，星期二Ⅵ型相图不能用vanderwaals方程预测（含有氢键的混合物）。如水-丁醇UCEP—LCEP间，有LLG平衡和L-L平衡氢键：T下降—氢键增加，互溶度增加。UCSP—LCST之差是P的函数。如图，在近20MPa，UCST与LCST重合，但当压力升到近200MPa时（上图），又出现部分互溶区，且临界会溶区具有最小压力值第23页，共77页，2023年，2月20日，星期二二元相图的作用在SCF萃取过程中，有时涉及三相（如用SC-CO2从水溶液中提取有机物），但本质是SC—CO2与溶质组成的二元或多元系统性质。二元相图用于超临界流体萃取的工艺条件，具有重要的指导意义。即在临界轨迹线以外的温度和压力，组分溶解。溶解（萃取）后溶质分离，温度和压力需在非均相内。例如图中A点，互溶（萃取）；分离：则通过升温、降温、降压至非均相去。第24页，共77页，2023年，2月20日，星期二1.1.2流体—固体二元混合物的高压相图低压下液-固平衡对压力不敏感，但当压力超过流体的Pc后，液-固共存时的相行为如何？Ⅰ类相图压力增加，纯组分的熔点上升（MN线）。高压下二元，轻组分在固体中的溶解增加；重组分的熔融温度下降。当有SCF存在时，固体被压缩时，其熔点随压力的增加而下降（SLG线）。第25页，共77页，2023年，2月20日，星期二Ⅱ类相图在高压下,重组分表现出有限的熔点下降.压力升高，SLG曲线在两处切断液-气临界轨迹线。T3=TLCEP，固体溶解度区线出现拐点(d图)，固体-液体平衡线与水平线相切，斜率为零，曲线转向x=1的方向，溶解度出现增量。在T5=TUCEP可以预见相同的溶解度增量。UCEP与LCEP区域,工艺操作区域第26页，共77页，2023年，2月20日，星期二例1SC-乙烯—萘系统5MPa,12℃。接近乙烯的临界参数（9.3℃、5.03MPa），接近系统的LCEP，溶解度确有突然上升现象。但此时的T,P不是很高，溶解度有限。17~18MPa,50℃。接近乙烯-萘系统的UCEP(17.72MPa,51.2℃)，溶解度曲线上升很快，且总体溶解度大。★溶解度大幅提高是在UCEP处。★操作点应在UCEP—找出UCEP比LCEP更重要。第27页，共77页，2023年，2月20日，星期二例2SCCO2-联苯46.6MPa,55℃。压力或温度微小变化，联苯溶解增加显著（系统的UCEP在47.51MPa）。例1和例2的比较（1）比较SC乙烯-萘和SCCO2-联苯结构SC乙烯-萘。结构接近，都有双键（UCEP:17~18MPa）。SCCO2-联苯。结构差异大，分子形状、大小不一（UCEP:47.51MPa）。分子结构、性质愈接近，上临界端点（UCEP）压力愈低第28页，共77页，2023年，2月20日，星期二（2）比较SC乙烯-萘和SCCO2-联苯系统P-T图SC乙烯-萘SLG线，斜率负值，且单调变化。SCCO2-联苯SLG，有最小温度点。★系统分子结构形状、大小差异，引起SLG曲线差异。★在UCEP附近，系统分子结构、大小差异，影响溶解行为的差异第29页，共77页，2023年，2月20日，星期二发展60年代——Ehrlich开创。特点对分子较小的SCF，如SC乙烯—与聚合物形成的L=G临界轨迹线的压力很高（见右图）。尽管压力很高—但溶解度低。SCF在聚合物中溶解度小。SCF在聚合物中的溶解，使聚合物熔点下降，产生形态变化（溶涨或内部结构重排）。1.1.3超临界流体-聚合物二元相图第30页，共77页，2023年，2月20日，星期二（1）无定型-非极性溶剂系统。温度增加，相同分子间吸引力下降，y2增加，出现UCST。温度下降时，相互的溶解度上升，出现LCST。（2）对于强极性溶剂。LCST低于溶剂沸点温度。（3）对于非极性溶剂。LCST高于溶剂沸点温度。上、下临界会熔温度第31页，共77页，2023年，2月20日，星期二1.2.超临界流体-固体系统的相平衡和模型化高压下可信的热力学模型会碰到的问题临界点附近在数学上的奇异性、高度可压缩性，导致分子间高度集聚，方程难以准确描述混合物中组分的偏摩尔性质和压力的关系。SCF与溶质分子性质差异大（分子尺寸、形状、结构、能量、极性、临界性质等），不对称混合（asymmetricalmixture)——不对称混合物分子间作用描述困难。SCF中相平衡多变。分子、形状、状态，相平衡有G-L,G-S,L-L,S-L,L-L-G,S-L-G,甚至四相平衡，用统一的热力学模型比较困难。第32页，共77页，2023年，2月20日，星期二SCF相平衡分类(1)按处理方式有稠密气体模型膨胀液体模型经验关联模型计算机模拟(2)按物相有固体液体第33页，共77页，2023年，2月20日，星期二1.2.1固体在超临界流体中的溶解度模型不论采用何种模型计算SCF-溶质系统相平衡，都必须满足两相间的热力学平衡。对于任意两相，一相用“｀”表示，另一相用“〃”表示，当两相平衡时，必须满足如下的热力学关系：

(i=1,2,3,……)SCF-固体系统：对于纯固体，其逸度可表示为：第34页，共77页，2023年，2月20日，星期二1.2.1.1非挥发性固体溶解度和增强因子平衡时：等式第一项：理想溶解度，是温度、压力的函数。第二项：对非理想性的考虑。第三项：Poynting校正，表示压力对凝聚相逸度的影响。对非挥发性固体，Pisub相当小，故φisub可近似为1，因此有：定义：E物理意义为固体溶质在SCF中溶解度增大的量度。第35页，共77页，2023年，2月20日，星期二●E具有如下特点E为增强因子,都大于1。PPios,则E1。E=f(φios,φiSCF,Poynting)φios，由纯固体的蒸汽压(Pios)引起的非理想性。因Pios很小，故φios1Poynting校正项—表示压力对凝聚相逸度的影响。实验证明，即使在10MPa,其值仍小于2。φiSCF，是高压下组分在系统中的逸度系数，φiSCF

＜＜1，而且P增加，φiSCF下降。这是导致E值上升的主要原因。如：乙烯-萘系统——10MPa,12℃,E可以高达2500。又如：氢-固态氧——10.4MPa,21K，E高达1012。第36页，共77页，2023年，2月20日，星期二在用模型计算时，要解决的问题有（1）固体的饱和蒸汽压的问题▲试验测定，关联；▲估算。基团贡献法。（2）固体组分的摩尔体积▲在一定范围内测定温度、压力对Vis的影响，关联。▲估算。基团贡献法（3）固体组分的逸度系数▲对纯物质：有了Pios和Vis可以求得φ。因固体Pios很小，故φiS≈1（4）φiSCF的计算，是SCF中的逸度，也是混合物的逸度▲φiSCF的计算准确程度将直接影响到溶质计算准确程度▲φiSCF的计算，需要选择对流体的描述方式，即状态描述。把常用装填方程（EOS）

扩展到SCF条件。第37页，共77页，2023年，2月20日，星期二1.2.1.2状态方程模型用于关联用于预测1、“压缩气体”模型A、维里方程△局限（1）用到第三维里系数也难以表达SCF过程平衡。（2）第四维里系数以上很难得到。B、立方型方程——P-R方程第38页，共77页，2023年，2月20日，星期二PR方程混合规则：kij—二元作用参数，从相平衡数据关联得到。kij是温度的函数，kij值有正，有时为负值。对于固体，SCF在固体中溶解可忽略，Vis为常数，φios≈1mi是ω的函数第39页，共77页，2023年，2月20日，星期二由PR方程，就可以得到逸度的计算式：Vt——气（液）相的总体积ZM——气（液）相混合物的总压缩因子若令：则P-R方程变为：第40页，共77页，2023年，2月20日，星期二C—微拢状态方程（perturbationEOS)用代替vanderWaals方程的斥力项ξ称为对比密度。特点：此方程斥力和引力配合比较好；在高密度处预测比较好；对复杂系统预测比较好(但低压时计算不理想）。第41页，共77页，2023年，2月20日，星期二D——格子气体状态方程（LatticegasEOS)已成功描述高度非对称聚合物溶液的相行为。理论基于：分子、空穴或格子席在三维格子中做有序排列，溶质、溶剂占据不同的席位。研究不对称混合物的溶解度。特点：（1）理论性比较强，有潜力。（2）但在SCF应用中还没有P-R方程和微拢方程准确。第42页，共77页，2023年，2月20日，星期二E缔合模型（associationmodels)

SCF溶解能力影响（1）密度效应——影响溶质挥发度，分子间的亲和力。（2）携带剂的效应——极化效应（polarityeffect)，强化分子间的作用力，使溶解度、选择性发生变化。（3）当缔合或溶剂化（solvation）发生时，会形成新的物质，因此，需要用缔合模型处理。有两种方法把缔合平衡和状态方程相结合（1）同时解缔合组分间的化学平衡和所有组分间的平衡假设一种纯缔合物是一个缔合物种Ai的混合物，其中每个多聚体含i个单体A1：

iA1=Ai

当虚拟的纯组分缔合物确定后，可以解方程：化学平衡：iu(T,p,x)=ui(T,P,x)

相平衡：uiⅠ(T,p,x)=uiⅡ(T,p,x)第43页，共77页，2023年，2月20日，星期二用化学平衡常数Ki将各物种标准物的化学位联系起来

uiΘ(T)-iuiΘ(T)=ΔGΘ(T)=-RTlnKi(T)

把理想气体状态下的纯Ai作为气-液两相中物种Ai的标准态，就可以用EOS计算。Kij只与温度有关。确定缔合物种的方法——可通过光谱数据等信息，预先了解到可能存在的物种（要用光谱法确定物种尚有困难)。（2）缔合与状态方程相结合的方法此方法的特点——解析出某一假定的缔合物的化学表达式，并将其和状态方程有机地结合起来。

Prausntz等用连续线性模型相结合的方法：

Ai+A1=Ai+1,且Ki+1=K式中：A,b——为普遍化的venderWaals参数Zrep和∏att均为对比密度ξ的函数第44页，共77页，2023年，2月20日，星期二2、“膨胀液体”模型f2oL，f2os—组分2的参考逸度，纯液体或纯固体在在T、参考压力p0时的逸度。

—

组分2在液相中的偏摩尔体积。优点：不需要通过临界区积分缺点：二个可调参数。即溶液的活度系数γ2和偏摩尔体积。

须通过EOS求取，EOS求取时有kij参数。第45页，共77页，2023年，2月20日，星期二3混合规则（mixingrule)纯流体EOS——推广到混合物中，需要混合规则。通式：如vanderwaals—1混合规则有：①经典二次型，②对比状态型，③过量自由焓模型④与密度有关⑤经验的—简单地与组分相关（1）Kij为可调参数，同来补偿组合或混合规则理论上或其他方面的不足，特别在处理SCF时。（2）Kij是经验性的修正，从已知的相平衡拟合求得，属于关联的类型。（3）Kij从某些纯组分的物性求得，用于预测和推算。（4）Kij是温度的函数，一般不大于0.15,呈负值时有特殊作用，如氢键第46页，共77页，2023年，2月20日，星期二（5）希望用纯物质的物性来获取k12，籍此再来进一步推算固体溶质在SC-CO2中的溶解度曲线。（6）对于大部分物质，k12基本上是常数，但在较高温度下有些差异。关联式为：第47页，共77页，2023年，2月20日，星期二4状态方程的作用从纯组分的性质估算混合物性质。虽然有半经验的估算，但能合理估算强非理想性系统的平衡。从有限的实验数据预测该系统在较广泛范围内的性质，EOS能用同一可调参数值表达VLE、LLE、SLE。能从一元到二元。可用与研究系统相似的行为信息来预测混合物的性质。用某种同系物中一个化合物的适用物性（如偏心因子）作为组分描述符号，以此为基础计算k12。如对于苯酚和烃类，其绝对误差：SLE(8组)，Δx=0.021和ΔT=1.41℃。LLE(6组)，Δx=0.035。VLE(3组)，Δy=0.014,Δp=1.8%第48页，共77页，2023年，2月20日，星期二1.2.1.3温度和压力对溶解度的影响根据固体在SCF中的溶解度方程1、溶解度曲线形状和温度的关系

如:

T下降——B12绝对值增加，E增加，y2增加T下降——P2s下降，y2下降2、溶质的偏摩尔性质与压力的关系从热力学出发，只要求得偏摩尔体积，就可求得逸度系数和溶解度第49页，共77页，2023年，2月20日，星期二例如理想和非理想以及温度对萘在SC-C2H2的溶解关系第50页，共77页，2023年，2月20日，星期二分析如下平衡的两相在等温的条件下，沿平衡线对上述微分：σ表示对平衡线的微分。定义：摩尔体积偏摩尔体积压力与y2的关系式。第51页，共77页，2023年，2月20日，星期二当组分2在SCF中溶解度很小时，即是稀溶液，服从Henry定律，应有：因此有：此式表明：(1)在低压处——＞＞V2s，P增加，y2下降。当，y2出现最小值。(2)中压段——p增加，大大下降（负值），溶解度与压力的关系不再服从Henry定律。故p2用f2表示，同样可以由热力学关系得：第52页，共77页，2023年，2月20日，星期二式中：φ2SCF=f(T,p,x),在T,y2

确定后，压力增加，φ2SCF下降，y2增加。(3)压力继续增加，远远超过上临界端点的压力，这时，出现第二次,使y2出现极大。☆用热力学的方法引入，解释了极小值、极大值。☆压力的变化看一条等温线☆温度的变化需两条线以上的等温溶解度曲线比较。第53页，共77页，2023年，2月20日，星期二1.2.1.4、临界端点处的临界特性

由前面推导的压力与y2的关系式：若把扩散稳定性的条件则有：其物理意义在于：处在临界点端点，压力的微小变化，可以使溶质溶解度发生显著的变化。类似的，温度对y2也有相同的情况☆在临界点上，温度和压力导致的强烈发散，为超临界萃取工艺从理论上阐明第54页，共77页，2023年，2月20日，星期二1.3超临界流体—液体系统的相平衡和模型化SCF与液体平衡共存与固体共存有所不同，因SCF在液体中溶解，有时溶解度还比较大，因此，不能把液体作为纯物质处理,计算复杂。液体与超临界流体共存，在平衡时：i在SCF中的逸度:采用活度法：由此可得：同理，也可以用i的逸度表达：第55页，共77页，2023年，2月20日，星期二1.3.1超临界流体-低沸点液体的相平衡（1）醇类二元系相平衡研究研究CO2+乙醇、1-丙醇、丁醇、戊醇——依据同系物的性质，似乎CO2+1-丙醇的曲线应该处于CO2+乙醇和CO2丁醇之间。但从图中可以看出，CO2+1-丙醇的曲线落在CO2+乙醇曲线之下。是实验误差的原因？还是另有其他原因？第56页，共77页，2023年，2月20日，星期二（2）二元系的模型化Patel-Teja方程结合vdW-1规则，对CO2+伯醇类系统进行相平衡的关联。鉴于伯醇的性质，采用统计缔合理论状态方程（statisticalassociationfluidtheoryequationofstate,SAFTEOS）相互作用参数kij用下列目标函数拟合得到：结果显示，SAFTEOS和P-T方程有局限性，在临界点附近不成功；液相组分随压力的变化关联也不理想．用P-REOS结合vdW-2规则关联，效果比较好。第57页，共77页，2023年，2月20日，星期二第58页，共77页，2023年，2月20日，星期二★溶液的膨胀曲线为“S”型，溶质在溶液中的溶解度变化也将是“S”型模型计算第59页，共77页，2023年，2月20日，星期二对于C2H6—乙腈体系，出现分相区对于C2H6—二恶烷体系，在3.6MPa,25℃,xC2H6=0.84,ΔV=1146%溶液对超临界流体的吸收和膨胀第60页，共77页，2023年，2月20日，星期二298.15K，CO2对不同溶剂的膨胀第61页，共77页，2023年，2月20日，星期二★膨胀度与溶解物摩尔分率关系★当抗溶剂选定后(一般用CO2)，溶剂的选择就变得非常重要。★当溶剂中Xco2为定值时，溶液的膨胀是相等的，因此，此时溶剂的溶解度对固体的沉析结晶是决定因素。第62页，共77页，2023年，2月20日，星期二（3）三元系的研究①大多数用立方型方程。②集中焦点在于尝试不同的混合规则。③沿用气液平衡的计算方法来处理超临界流体，用3个2元系气液平衡系统的相互作用参数推算三元系的相平衡。★温度对CO2-C2H5OH-H2O系统的影响，在323.2K以上时，褶点消失，意味着C2H5OH-H2O系统的恒沸点打破。第63页，共77页，2023年，2月20日，星期二1.3.2超临界流体-高沸点液体系统的相平衡下列图中出现了水平情况，说明出现了单相区，浓度不再发生变化。第64页，共77页，2023年，2月20日，星期二下列图中：虚线——P-R方程结合vdW-1混合规则——kij=0.00397实线——P-R方程结合P&R混合规则——kij=0.23581和kji=0.11142——计算结果有较大的改善。★混合规则的选用，对计算的准确度的影响比立方型状态方程的选用更重要第65页，共77页，2023年，2月20日，星期二1.3.3二元作用参数的优化小分子溶质（1，2）——kij和kji相近——vdW-1规则能适用。较大分子溶质（3，4，5）——参数间差异变大——P&R规则更加适用。★一般认为，用P-R或SRK方程结合P&R混合规则计算高沸点溶质相平衡效果比较好。表中：1、2组为小分子，两种混合规则的K值相近。当分子增大时，P-R结合P&R规则更有效。第66页，共77页，2023年，2月20日，星期二背景现代社会——聚合物时代SCF——用于聚合物的合成、改性、聚合物加工、聚合物循环使用研究工作——研究聚合物在SCF中溶解，SCF在聚合物中的溶解与相分离。1.4.1综合热力学溶解度判断聚合物-溶剂系统，互溶时热力学判断依据为：ΔGm＜0，（Gibbs自由能）或（ΔHm-TΔSm)＜0和（Φ2为聚合物的体积分数）ΔGm＜0——完全互溶的必要条件，但不是充分条件。1.4超临界流体-聚合物系统的相平衡和模型化第67页，共77页，2023年，2月20日，星期二（1）左图曲线A、B、C代表三种不同的状态—不溶、部分互溶、互溶。（2）出现两个较低的Gibbs自由能状态。出现两个不同的相，这时若系统的温度大于聚合物的玻璃化温度或晶型聚合物的熔化点，则聚合物-溶剂系统为液-液平衡。（3）用三种不同混合自由能的曲线形式表达了一种聚合物在不同溶剂中行为，表达聚合物在给定溶剂中不同温度、压力下的相行为。（4）右图（部分互溶）ΦⅠb——贫相；ΦⅡb——富相。ΦⅠs～ΦⅡs——二阶导数为负，不稳定，自动分相；ΦⅠb~ΦⅡb

——产生相分离。ΦⅠb~

ΦⅠs和ΦⅡs~ΦⅡb

——偏稳区，有干扰会产生新相。第68页，共77页，2023年，2月20日，星期二1.4.2聚合物溶液的模型化方法有：（1）经验法——实验数据归纳，不能外推。（2）理论式半经验——要知道溶液结构，不同分子间作用。（3）理论模型：①活度系数模型——假设聚合物的结构，理论处理，导出活度系数方程（无需纯物质性质）。实验数据拟合模型参数，获得系统非理想性的信息，得不到p-v-x信息。②状态方程——纯物质为出发点，描述流体性质方程式，通过混合规则，描述混合物