第八章-纳米结构-模板合成2017

第八章--纳米结构-模板合成2017第一页，共60页。模板合成纳米阵列模板合成纳米结构单元(包括零维纳米粒子、一维纳米棒、丝和管)和纳米结构阵列体系是90年代发展起来的前沿技术，它是物理、化学多种方法的集成，在纳米结构制备科学上占有极其重要的地位。人们可以根据需要设计、组装多种纳米结构的阵列，从而得到常规体系不具备的新的物性．用人工合成纳米结构给人们以更多的自由度来控制体系的性质，为设计下一代纳米结构的元器件奠定了基础．第二页，共60页。模板的制备氧化铝模板高分子模板金属模板有机玻璃(PMMA)模板第三页，共60页。模板的制备氧化铝模板经退火的高纯铝片(99．999％)在低温的草酸或硫酸等溶液中经阳极腐蚀获得氧化铝多孔模板．该模板结构特点是孔洞为六角柱形垂直膜面呈有序平行排列，孔径可在5至200nm范围内调节，孔密度可高达1011个／cm2．可通过改变电解液的种类、浓度、温度、电压、电解时间以及最后的开孔工序来调节上述参数．第四页，共60页。1.多孔阳极氧化铝膜（AAO）

早在1932年，人们就已认识到多孔阳极氧化铝膜(AAO)是由外部厚的多孔层及邻近铝基底的紧密的阻挡层构成。阳极氧化膜的研究很早就引起了科研工作者的兴趣，其最早的工作又可追溯到1953年美国铝制备公司研究室的F.Keller等人的工作。第五页，共60页。紧靠铝基体表面是一层薄而致密的阻挡层(barrierlayer)，上面则形成较厚的多孔层，多孔层的膜胞是六角密堆排列，每个膜胞中心存在纳米尺度的孔，且孔大小均匀，与基体表面垂直，彼此之间相互平行。第六页，共60页。

通过控制电解液种类、氧化电压及时间等因素，可控制膜的生长速度和溶解速度。因此，通过控制阳极氧化的制备条件，可以控制模板孔洞的分布及大小，孔洞直径为5～200nm，深度为几十纳米到上百微米。随着表征技术和制备工艺的不断进步，人们已可以得到多种结构参数的AAO模板。图8.32双通型阳极氧化铝模板制备过程示意图多孔阳极氧化铝膜的制备

第七页，共60页。第一步：铝表面预处理：由于铝板晶粒大小参差不齐，晶体中存在形变织构，缺陷较多，内应力较大；同时表面不平整，划痕较多，因此在进行阳极氧化制备AAO模板前，须对铝板进行必要的预处理。包括除油，浸蚀，抛光等。第二步：铝阳极氧化：铝片经处理后，在电解液中进行阳极氧化。第八页，共60页。氧化铝模板的形成机理由于探测手段的贫乏，所以对于多孔氧化膜模板的形成机理目前在学术界仍然没有定论，认为铝的阳极氧化过程实质上是发生了水的电解。这个过程与电解液的性质、反应生成物、电流、电压、温度以及处理时间等因素有关。Parkhutik等人根据实验中观察到的电流随时间的变化，提出了稳态孔生长机理(steadystateporegrowthmechanism).第九页，共60页。该机理认为孔的形成分为四步:(1)通电后，在铝表面形成一层阻挡氧化层(barrieroxidelayer)，厚度由电压决定;(2)在氧化膜的某些地方，氧化铝溶解，形成通道(Path)，使得氧离子等得以迁移通过阻挡层与金属反应，即孔的成核;(3)电解过程中某些通道在竞争中形成孔道并变大变深;(4)稳定态孔结构形成。第十页，共60页。现代观点认为：孔的生长过程其实是氧化物在金属表面生成和在溶液界面溶解的结果。氧化物溶解的过程受到孔内电场的促进和溶液中氢离子的诱导作用。第十一页，共60页。2.“离子径迹”聚合物模板径迹—蚀刻聚合物膜(polymerictrack–etchmembrane)是国外20世纪70年代发展起来的一种新型微孔滤膜。所用膜材料一般是聚碳酸酯、聚酯及其它聚合物材料。这种膜通常是利用核反应堆中的热中子使铀-235裂变，裂变产生的碎片穿透有机高分子膜，在裂变碎片经过的路径上留下一条狭窄的辐照损伤通道。这些通道经氧化后，用适当的化学试剂蚀刻，即可把薄膜上的通道变成圆柱状微孔。第十二页，共60页。径迹—蚀刻制备聚合物模板的两个步骤：1)重离子辐照聚合物模板所用高分子有机膜多为聚酯(PET)和聚碳酸酯(PC)膜，高能重离子在通过聚合物时损失能量，并引起靶原子的激发和电离，在许多固体中，导致永久的辐照损伤。2)核辐射径迹膜的蚀刻把带有潜径迹的有机膜放在蚀刻液中进行蚀刻。第十三页，共60页。

通常采用厚度为6～20μm的聚碳酸酯、聚酯和其他高分子膜，通核裂变碎片轰击使其出现损伤的痕迹，再用化学腐蚀方法使这些痕迹变成孔洞．这种模板的特点是孔洞呈圆柱形，很多孔洞与膜面斜交，与膜面法线的夹角最大可达340，因此在厚膜内有孔通道交叉现象，总体来说，孔分布是无序的，孔的密度大致为109个／cm2．聚合物模板第十四页，共60页。第十五页，共60页。3.金属模板制备过程如下：用两阶段复型法可制备Pt和Au的纳米孔洞阵列模板．在纳米阵列孔洞氧化铝模板的一面用真空沉积法蒸镀上一层金属膜，该金属与要制备的金属模板的材料相同，这层金属膜在以后的电镀过程中起着催化剂和电极作用．含有5wt％过氧化苯甲酰的甲基丙烯酸甲酯单体在真空下被注入模板的孔洞，然后在紫外线辐照下或在一定温度加热使单体聚合形成聚甲基丙烯酸甲酯圆柱体阵列，用10wt％NaOH水溶液浸泡移去氧化铝模板，由此获得聚甲基丙烯酸甲酯的负复型，在此负复型孔底存在一薄层金属薄膜。将负复型放入无电镀液中，在孔底金属薄膜催化剂的作用下，金属逐渐填满负复型的孔洞．用丙酮溶去聚甲基丙烯酸甲酯，获得了金属孔洞阵列模板，孔洞直径为70nm左右，模板厚度为1-3μm．第十六页，共60页。模板的制备有机玻璃PMMA模板(NIL法)NIL采用类似于机械加工中冲压成孔的方法，批量制备出孔洞大小及分布完全一致的有机玻璃(PMMA)模板。第十七页，共60页。模板的制备采用模板法可以合成和制备多种低维纳米材料和纳米结构，如碳纳米管、有序分布的GaN纳米丝阵列、ZnO单晶晶须阵列、单晶Si纳米线以及在每一个微孔中含有数个单分散胶体粒子的有序微孔结构。具有很高的学术价值和相当广泛的应用前景。目前最具有应用价值或离实用化阶段不远的模板合成方法是NIL方法（有机玻璃PMMA模板）。第十八页，共60页。模板合成法制备纳米结构材料具有下列特点：①可制备各种材料，例如金属、合金、半导体、导电高分子、氧化物、碳及其他材料的纳米结构；②可以获得其他手段，例如平板印刷术等难以得到的直径极小的纳米管和丝(3nm)，还可以改变模板柱形孔径的大小来调节纳米丝和管的直径；③模板孔径大小一致，可合成分散性好的纳米丝和纳米管以及它们的复合体系，例如p-n结，多层管和丝等单分散的纳米结构材料；④模板法不仅用来合成纳米管状或线状结构材料，而且还用来合成形状类似于毛刷结构的材料。⑤制备工艺简单，对环境和设备条件要求不高，环境污染少，成本低。第十九页，共60页。纳米结构的模板合成方法和技术要点把纳米结构基元组装到模板孔洞中通常用的方法有电化学沉积、无电镀合成、化学聚合、溶胶—凝胶化学气相沉积法．第二十页，共60页。纳米结构的模板合成方法和技术要点根据模板种类的不同，在选择合成组装方法时，必须注意以下方面：（模板合成的必要条件）1、化学前驱溶液对孔壁是否浸润。亲水或疏水性质关系到合成组装能否成功的重要关键；应控制在孔洞内沉积速度的快慢，沉积速度过快会造成孔洞通道口堵塞，致使组装失败；控制反应条件，避免被组装介质与模板发生化学反应，在组装过程中保持模板的稳定性是十分重要的。第二十一页，共60页。纳米结构的模板合成方法和技术要点电化学沉积这种方法通常适合在氧化铝和高分子模板孔内组装金属和导电高分子的丝和管，例如，制备Cu，Pt，Au，Ag，Ni，聚吡咯、聚苯胺和聚三甲基噻吩等纳米丝和纳米管阵列．具体步骤是：先在模板的一面用溅射或蒸发法涂上一层金属薄膜作为电镀的阴极，选择被组装金属的盐溶液作为电解液，在一定电解条件下进行组装．用这种方法的优点是通过控制沉积量可调节金属丝的长短，即纵横比。第二十二页，共60页。纳米结构的模板合成方法和技术要点电化学沉积这种方法也能制备金属纳米管，所不同的是在模板管壁上附着一层物质(分子锚)，例如在电解液中加入氰硅烷，它与孔壁上的OH基形成分子锚，使金属优先在管壁上形成膜．用这种方法也可以在模板内组装导电高分子的纳米管和纳米丝．主要材料有聚苯胺、聚吡咯和聚三甲基噻吩，通过聚合时间的长短来控制纳米管的壁厚，高分子单体优先在孔洞壁聚合，短时间可以形成薄壁纳米管，随着聚合时间增加，管壁增厚，形成厚壁管，甚至纳米丝．第二十三页，共60页。一般过程纳米孔道模板材料镀Au或Ag膜作阴极固定于导电基底上暴露于电解液恒电压恒电流电沉积溶解模板，得到纳米管或纳米线过程介绍SeminarI第二十四页，共60页。聚碳酸脂膜作模板制备铜纳米线a）重金属离子（Au197、Pb208）辐射膜（30-40μm）b）通过化学蚀刻得到具有纳米孔的模板（30-200nm）c）镀一层金属膜作为阴极，锥形铜作为阳极，置于电解液，沉积粒子于孔中d）孔被沉积满，于孔外长出一帽e）溶掉模板，得到铜纳米线应用举例(一)SeminarI第二十五页，共60页。纳米结构的模板合成方法和技术要点无电沉积(无电镀法)这种方法的二个要素是敏化剂和还原剂，借助它们的帮助才能把金属组装到模板孔内制备纳米金属管、丝的阵列体系．敏化剂采用Sn2+离子,还原剂为次磷酸盐。主要过程：将模板浸入含有敏化剂的溶液中，孔壁上的胺(H2N)、羰基和OH团与敏化剂复合，经敏化的模板被放入含有Ag+离子的溶液中，使壁表面很不连续分布的纳米Ag粒子所复盖，再放入含有还原剂的金属无电镀液中，在孔内形成了金属管，管壁厚度可通过浸泡时间来控制．这种方法只能调节纳米管内径尺寸，而不能调节管的长度．第二十六页，共60页。纳米结构的模板合成方法和技术要点化学聚合该种合成方法是通过化学或电化学法使模板孔洞内的单体聚合成高聚物的管或丝的方法．化学法的过程如下：将模板浸入所要求的单体和聚合反应剂(引发剂)的混合溶液中，在一定温度或紫外光照射下，进入模孔内的溶液，经聚合反应形成聚合物的管或丝的阵列体系．电化学聚合法是在模板的一面涂上金属作为阳极，通电使模板孔洞内的单体聚合形成管或丝的阵列．形成管或丝取决于聚合时间的长短，聚合时间短形成纳米管，随聚合时间的增加，管壁厚度不断增加，最后形成丝．第二十七页，共60页。纳米结构的模板合成方法和技术要点化学聚合用这种方法成功地制备了导电高分子聚三甲基噻吩、聚吡咯和聚苯胺的管或丝的阵列体系．这些阵列体系呈现出明显的电导增强，丝越细，电导越高，聚吡咯丝比块体电导高一个数量级．电导增强来源于丝外层高分子链呈有序排列．随着丝的直径减小，有序排列的高分子链占的相对比例增大，电导增强效应越来越显著．导电高聚物纳米丝和管的阵列体系可用作微电子元件．第二十八页，共60页。纳米结构的模板合成方法和技术要点化学聚合的方法合成纳米碳管阵列．将氧化铝模板浸入丙烯腈的饱和水溶液，然后加25ml的15mmol／L过二硫酸铵，25ml的20mmol／LNaHSO3水溶液，在40℃下聚合反应1-2h，在此期间通以N2气净化，结果形成了聚丙烯腈纳米管的阵列．将此组装体系在750℃空气中加热1h，再在N2气中加热1h，使聚丙烯腈石墨化形成纳米碳管的阵列体系．如果将氧化铝溶去，则获得碳管。第二十九页，共60页。纳米结构的模板合成方法和技术要点纳米电容器阵列合成在上面得到碳管阵列中进行组装丙烯腈管，并继续在其中组装Au丝，结果得到Au/聚丙烯腈/碳管复合丝阵列。纳米碳丝阵列的制备若将模板浸入8ml的丙烯腈中，再加入1mg环已腈，在通N2下，经60℃加热，使丙烯腈聚合形成聚丙烯腈纳米丝．用上述同样的热处理方法使此纳米丝石墨化形成纳米碳丝阵列。

第三十页，共60页。纳米结构的模板合成方法和技术要点溶胶-凝胶法Martin等人用纳米粒子的溶胶浸泡多孔氧化铝模板，制备出多种无机半导体材料的纳米管和丝的阵列，例如TiO2，ZnO和WO3等．具体过程如下：首先将氧化铝模板浸在溶胶中,使溶胶沉积在模板孔洞的壁上，经热处理后，所需的半导体的管或丝在孔内形成.浸泡时间短，则形成管，时间增加，形成纳米丝、纳米棒。第三十一页，共60页。纳米结构的模板合成方法和技术要点化学气相沉积法(CVD法)

一般的化学气相沉积法的沉积速度太快，往往将孔洞口堵塞，使得蒸气无法进入整个柱形孔洞，因此无法形成丝和管。

Martin等人用下面的CVD法成功地制备出碳纳米管的阵列，具体过程如下：将A12O3模板放入700℃左右的高温炉中，并通以乙烯或丙烯气体，这类气体在通过模板孔洞的期间发生热解，结果在孔洞壁上形成碳膜(形成碳管)，碳管壁厚取决于总的反应时间和气体的压力．第三十二页，共60页。纳米结构的模板合成方法和技术要点化学气相沉积法(CVD法)高温气相法合成GaN纳米丝阵列。在管式炉中部放置一刚玉坩埚，在坩埚的底部均匀放置摩尔比为4：1的金属Ga细块体与Ca2O3粉末，在其上平放孔洞贯通的Al2O3有序孔洞模板，在模板底部有一层In膜。用机械泵排除炉中的空气，然后通入NH3气体，经几次抽排NH3气，使得炉内保持纯净的NH3气.NH3气的流量保持在300ml／min，炉温升至1000℃，经2h后冷至室温，由此获得GaN纳米丝阵列体系．第三十三页，共60页。纳米结构的模板合成方法和技术要点模板法是一种非常简单的合成纳米结构阵列体系的方法它既可合成阵列结构，又可通过腐蚀移去模板获得纳米丝和管(包括单组分的和复合纳米材料的丝和管)，材料可以为金属、高分子、碳、半导体及氧化物等．这种纳米阵列体系不仅可用来进行基础研究，而且有着广阔的应用前景。第三十四页，共60页。纳米结构

介孔固体和介孔复合体第三十五页，共60页。介孔固体和纳米颗粒/介孔固体的复合体系是90年代初纳米科学中引入注目的前沿领域。孔径在2-50nm的孔称为为介孔人工纳米材料最主要的特征是维数低、对称性差、几何特征显著。材料的性质对颗粒尺度十分敏感，小尺寸效应、界面效应及量子尺寸效应表现得十分敏感，从而导致许多奇异的物理、化学特性出现．第三十六页，共60页。

多孔材料

微孔材料

(孔径<2nm)

介孔材料

(孔径2-50nm)

大孔材料

(孔径>50nm)沸石(如：活性炭、ZSM-5、TS-1等)硅胶、MCM-41、SBA-15等珊瑚、蜂窝状独石等介孔材料较大的比表面积和孔容均一且在纳米尺度上可调的孔径从一维到三维有序孔道结构可控的形貌在大分子或离子的分离、传感器、生物医学、化工催化、材料合成等领域具有无可比拟的优势和应用前景纳米多孔材料分类第三十七页，共60页。纳米颗粒与介孔固体的组装不但使纳米微粒的许多特性得到充分地发挥，而且又产生了纳米微粒和介孔固体本身所不具备的特殊性质。例如介孔荧光增强效应、光学非线性增强效应、磁性异常等，同时，也为人们按照自己的意愿设计实现对某些性质进行调制。第三十八页，共60页。第三十九页，共60页。介孔固体的表征介孔固体的概念是1992年葡萄牙里斯本会议上正式提出。根据孔的分布可分为有序和无序介孔固体。

介孔固体是指孔径在2-50nm并且具有显著表面效应的多孔固体。这里仅由孔尺寸大小来定义是不全面的。介孔固体不但与孔平均尺寸有关，而且还与孔隙率有关，在一定的孔径下，只有当孔隙率足够大时才可能具有特殊性能．第四十页，共60页。介孔固体的表征介孔固体与介孔是两种不同的概念作为一种独立的固体材料，介孔固体应在性能上显著不同于微孔固体和无孔的体相材料。只含少数介孔的固体，其性能与体相材料不会有何差别，不能称其为介孔固体。第四十一页，共60页。介孔固体表征表征介孔固体的参数（1）平均孔径尺寸，（2）孔隙率，（3）介孔固体的孔径分布。这三个参数决定了介孔固体的表面效应。表面效应可通过比表面积S或表面原子分数Z来表示.第四十二页，共60页。比表面积

多孔固体的孔径为单一时，其比表面积S满足式中：ρ0为多孔固体的骨架密度；P为孔隙率；Dp为孔径；A为常数或形状因子。对于球形或圆锥形孔，A为6，而对于柱形孔，A为4。尽管孔形的模型有许多种，但一般采取柱形近似(特别是对SiO2、A12O3、TiO2等多孔固体)，通常取A=4。第四十三页，共60页。

表面原子分数Z

介孔固体的表面原子分数Z也可以用来表征介孔固体，它与孔径尺寸和孔隙率也有密切的关系。在单位重量的多孔固体中，总的表面原子数NS可表示为单位重量多孔固体中总的原子数Nt为因此表面原子分数Z为:

第四十四页，共60页。可见Z与S成正比，即Z和S均可作为表面效应的度量，二者具有等效关系。孔径、孔径分布和孔隙率对表面效应的影响比表面积或与表面积有关的性质将决定于平均孔径和孔隙的大小，而孔径分布宽度的影响可忽略。S和Z与平均粒径DP成反比关系，孔隙率P对S和Z影响要相对复杂一些。孔径分布对比表面积的影响可以忽略第四十五页，共60页。在给定孔径（50nm）的情况下，当P<80％时；孔隙率对Z或S的贡献很小，而当P大于80％，尤其是大于90％时，P的增大将显著增加比表面积。第四十六页，共60页。总之，以显著表面效应来定义介孔固体，介孔固体不仅与平均孔径有关，而且还与孔隙率有关，但与孔径尺寸分布关系不大。介孔固体的平均孔径和孔隙率可在较大范围内变化，这取决于所研究的与表面有关的性能。对于具有介观尺度孔径(2-50nm)的介孔固体，对应的临界表面原子分数Z0大于20％，其最小孔隙率必须大于40％。平均孔径越大，最小的孔隙率也应越大。第四十七页，共60页。2介孔固体合成

软模板法---有序介孔材料溶胶-凝胶超-临界干燥法---无序介孔材料第四十八页，共60页。

指以表面活性剂为模板剂，利用溶胶-凝胶、乳化、或微乳等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的一类孔径在2~30nm之间、孔分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔材料。它的出现以1992年Mobil公司的研究人员首次使用烷基季铵盐型阳离子表面活性剂为模板剂成功的合成出MCM-41(MobilCompositionofMatter-41)型介孔分子筛为标志。第四十九页，共60页。

合成机理

(1):液晶模板机制;(2):协同作用机制

第五十页，共60页。M41S型介孔材料的合成方法水解和聚合硅源

以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶－凝胶技术，通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约在1.5nm至约30nm之间、孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料第五十一页，共60页。随着研究的深入，人们对此机理提出了疑问。因为在合成时，溶液中表面活性剂的浓度远远低于表面活性剂形成液晶所需要的浓度。例如在合成MCM-41时所用的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的浓度约为2％，而表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵形成六方相液晶所需要的浓度为28%以上，形成立方相所需要的浓度为80％以上。合成过程中所用到的表面活性剂浓度远远低于形成六角液晶相所需要的浓度，因此途径①是不可能发生的。液晶模板机理途径只是含糊地推测有机铵表面活性剂同硅酸盐无机物种之间发生了协同组装过程，但对于当改变表面活性剂与硅酸盐的比例就能生成不同结构（六角、立方和层状相）介孔分子筛的现象无法解释。第五十二页，共60页。协同自组装作用机理

协同自组装机理(CooperativeFormationMechanism)Firouzi等在合成条件中采用低温和高碱度的手段抑制硅物种缩聚的方法，观察到真实的协同自组装过程：在硅酸盐阴离子加入到表面活性剂溶液中时，硅酸盐阴离子同表面活性剂的抗衡离子发生离子交换，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）胶束在硅酸盐存在下转变为六角相，形成硅致液晶相，这种现象同聚合电解质对胶束相转变的影响效果一致53第五十三页，共60页。

硅酸盐多聚体阴离子同阳离子表面活性剂的亲水基团在有机-无机界面发生相互作用，有机-无机物种之间的电荷密度匹配控制着表面活性剂-无机物复合物的排列；

无机层的电荷密度随着硅酸盐的缩聚发生变化，导致表面活性剂疏水链的紧密堆积。随着无机物种的缩聚，无机层的电荷密度发生变化，有机和无机物种之间的协同自组装形成了长程有序的介观结构。这种机理有助于解释介孔分子筛合成中的诸多实验现象，具有一定的普遍性，因此成为一种广泛接受的介孔材料的形成机理。54第五十四页，共60页。上述机理说明：无机前驱体同有机模板剂之间的相互作用在介观结构分子筛形成过程中是一个非常关键的因素。虽然每一个关于介孔分子筛形成的机理都有强有力的实验证据来支持它，但还没有一个机理能对介孔分子筛的形成过程提供一个完美的解释。实际的合成机理依赖于合成的条件，当表面活性剂的浓度较低时，可以应用协同机理来解释；当溶液中存在高浓度的表面活性剂时，可以考虑液晶模板机理来解释。第五十五页，共60页。水热合成法合成MCM-41水热法又称热液法，属液相化学法的范畴，它是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质溶解，或反应生成该物质的