纳米材料组装

纳米材料组装第一页，共98页。纳米材料的研究内容在不断地深入ZnO纳米粒子、纳米线、纳米棒和纳米带初期近年来纳米材料的基本概念在不断地扩展6.1引言第二页，共98页。图1.Gd2O3:Eu纳米晶的TEM照片Ref.:中国稀土.1999,17(2):177Fig.6.SEMimageof

MesoporousgoldRef.:J.Am.Chem.Soc.2000,122,9664-9666Fig.2.TEMimageofZnOnanowireAdv.Mater.2001,13(2):114.Fig.11.

SEMimageofcarbonnanotubesRef.:Appl.Phys.Lett.,1999,76(3):368.图3螺旋棒状亚微米氧化锌Ref.:化学通报.2000,(11):47Fig.816nmgold.Ref.:高等学校化学学报.2001,22(7):1217Fig.4CarbonnanotubesRef.:Chem.Commun.,1999,1141–1142Figure10.STMimageofaperiodicarrayofFeRef.:NATURE.1998,394:461第三页，共98页。近年来ZnO纳米结构和纳米组装阵列及其图案化第四页，共98页。纳米材料的发展趋势

如何利用纳米材料奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，改善和提高其性能

主要是探索各种制备方法并表征其特性纳米颗粒(90年以前)纳米复合和组装材料(90年→)第五页，共98页。纳米材料的巨大比表面积，不稳定和容易团聚表面包覆无机或有机物质

提高纳米颗粒的稳定性或者使之具有新的特性6.2纳米粒子的表面包覆第六页，共98页。

光学电学磁性结构稳定性化学稳定性亲水疏水性6.2.1表面包覆所引起的性质的变化

包覆和组装的方法来构造具有特定功能的核-壳结构的复合材料第七页，共98页。☆增加两亲性☆提高耐侯性、抗磨损性☆降低摩擦、防止腐蚀、提高稳定性☆提高催化剂的稳定性和催化活性☆赋予材料特殊的光、电、磁学性能颗粒包覆后性能的改变第八页，共98页。6.2.2包覆类型按粒子成分有机-有机包覆有机-无机包覆无机-无机包覆按组分数目单组分包覆多组分包覆第九页，共98页。6.2.3表面包覆技术直接表征手段:TEM、SEM、AFM、SFM等

间接表征手段：FTIR、XPS、AES、Zeta电位等表征测试技术无机物表面包覆技术生物大分子表面包覆技术有机物表面包覆技术无机物表面包覆技术生物大分子表面包覆技术有机物表面包覆技术第十页，共98页。6.2.4颗粒表面包覆方法1、有机包覆乳液聚合法，原子转移自由基聚合法沉积聚合法，原位合成法等2、无机包覆溶胶-凝胶法，超声化学法微乳液法，模板法，室温固相法等3

、生物大分子表面包覆自组装法等第十一页，共98页。6.2.5表面包覆机理1.化学键作用机理

TiO2/SiO2Ti-O-Si2.静电作用机理

SiO2/-Fe2O33.吸附层媒介作用机理

Y2O3/聚苯乙烯(柠檬酸)第十二页，共98页。（1）化学键作用机理荧光粉Ca0.8Sr0.2S:Eu2+,Tm3+的表面通过化学键的作用包覆ZnO,Al2O3的示意图第十三页，共98页。（2）静电相互作用机理

如:LBL技术主要采用静电作用机理，根据相反电荷的物质的相互吸引作用完成包覆

PS颗粒表面通过静电作用包覆CdTe的示意图第十四页，共98页。6.3纳米结构材料的组装技术平板印刷技术

Top→Down纳米结构材料模板组装技术

自组装技术

SPM操纵组装技术

Bottom→Up纳米结构材料越来越困难寻找新途径前途很光明面临新挑战第十五页，共98页。6.3.1纳米压痕平板印刷技术

优点：可以按照人的意愿进行设计并组装纳米结构材料。

缺点：高能射线损伤基片；已接近极限加工尺寸；需要昂贵的仪器设备。第十六页，共98页。图.纳米压痕平板印刷技术工艺示意图图.A为金纳米线。C.银纳米图案Ref.:Chem.Rev.1999,99,1823-1848第十七页，共98页。图在Si(110)面上制作的金纳米线阵列Ref.:ChemicalReviews.1999,99(7):1834第十八页，共98页。图.在SiO2薄膜上制作的具有光学特性纳米图案。Ref.:SCIENCE.2000,290:108第十九页，共98页。

优点：可以按照人的意愿进行设计并组装纳米结构材料。缺点：目前还难以批量生产；需要昂贵的仪器设备。

6.3.2SPM操纵组装技术C60算盘第二十页，共98页。

１９８１年，德国科学家发明了扫描隧道显微镜（ＳＴＭ）人类从此可以直观地观察到单个原子第二十一页，共98页。

1990年，IBM公司的科学家展示了一项令世人瞠目结舌的成果，他们在金属镍表面用36个惰性气体氙原子组成“IBM”三个英文字母

原子的搬迁技术第二十二页，共98页。铜基板上Fe原子（48个）围栏第二十三页，共98页。Co/Cu(110)第二十四页，共98页。

这是中国科学院化学所的科技人员利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的中国地图。这幅地图到底有多小呢？打个比方吧，如果把这幅图放大到一张一米见方的中国地图大小的尺寸，就相当于把该幅地图放大到中国辽阔的领土的面积。

目的：制作纳米器件第二十五页，共98页。阳极氧化铝(AnodicAluminumOxide,AAO)膜聚合物核孔腐蚀膜纳米孔道阵列的玻璃多孔氧化硅，如MCM-41等其它多孔固体材料等。

最常用的模板有:6.3.3模板组装技术第二十六页，共98页。AAO模板（SEM）第二十七页，共98页。图.金属Ｎi纳米线阵列Ref.:物理学报.1999,48(Ｓ):Ｓ111-06第二十八页，共98页。Y2O3:Eu3+纳米线(TEM)第二十九页，共98页。

图碳纳米管阵列的SEM图和组装过程的示意图

Ref.:Appl.Phys.Lett.,1999,76(3):368.第三十页，共98页。图在氧化铝模板上组装的C/BN/C同轴纳米电缆的SEM图。Ref.:Chem.Mater.,2000,12(1):262.第三十一页，共98页。图填充Fe的碳纳米管Ref.Systheicmatales2002(128)191-196.第三十二页，共98页。

填充CeO2的碳纳米管

Ref.MaterialsResearchBulletin.2002(37)313-318.第三十三页，共98页。图碳纳米管组成的方柱所形成的平面阵列图形SCIENCE1999（283）：613－614纳米阵列体系图碳纳米管阵列的组装过程的示意图第三十四页，共98页。图连接两个金电极的银导线的构筑示意图和AFM图Ref.:NATURE.1998,391(19):776

纳米电子学发展的前提是研制各种纳米电子器件,首先要解决的就是如何在纳米尺度上实现各种元件之间以及元件与宏观电极间的界面连接问题。纳米电极、纳米导线自然首先成为人们追求的目标。爱尔兰的Ben和Yoseph等利用ＤＮＡ为模板,在ＤＮＡ长链上沉积银纳米微粒,制得连接两个金电极的100ｎｍ宽,12ｕｍ长的银导线。第三十五页，共98页。6.3.4介孔组装体系图聚苯胺在介孔ＭＣＭ-41中的组装Ref.SCIENCE.1994,264(360):1767；第三十六页，共98页。6.3.5自组装技术优点：

1、能够合理地利用特殊分子结构中所蕴含的各种相互作用，从而获得纳米结构材料。

2、是下一代纳米结构器件和分子结构器件组装的基础。

第三十七页，共98页。图胶体Au形成的自组装体Ref.:

Science1996,273:1690-1693.

美国普度大学：含有十二烷基硫醇表面包敷的金团簇的有机试剂被滴在一光滑的高度取向的热解石墨、MoS2或SiO2衬底上.当有机试剂蒸发掉后，团簇之间长程力使它们构筑密排的自组织长程有序的单层阵列结构。由该连接的Au团簇网络在不同温度下的电流-电压曲线求出的低偏电导(low-biasconductance)呈现出库仑充电行为。第三十八页，共98页。

通过分子自组装得到的Au量子点阵列

通过分子自组装得到的Au量子点阵列第三十九页，共98页。图由蘑菇的分子聚集体自组装成两种纳米结构的构型示意图

美国伊利诺斯大学：1997年成功地合成了以蘑菇形状的高分子聚集体为结构单元，再自组装成纳米结构的超分子多层膜。a为“梗-梗相接”，b为“梗-帽相接。后一种结构相对稳定.这种纳米结构的超分子薄膜具有奇异的物性，首次发现从红外到绿光波段范围内光子的自发二阶谐波现象Ref.:

Science,276(1997),384.第四十页，共98页。量子磁盘

Minnesota大学电子工程系开始采用了纳米压痕平版印刷术研制量子磁盘

,1997年研制成功直径为10nm,长度为40nm的Co棒按一定周期排列的纳米棒阵列磁盘,磁盘的尺寸只有100nm×100nm,存储密度达到每平方英寸66～400G。美国的商家目前正着手中试,预计在2006年可达到实用阶段。

图量子磁盘扫描电镜像Ref.:中国高新技术产业2000年第6期纳米结构材料构成的器件在不断地创造奇迹

第四十一页，共98页。

纳米齿轮

纳米轴承第四十二页，共98页。6.4.1研究意义6.4.2国内外研究现状6.4.3发展趋势6.4核-壳结构纳米材料的研究Studyoncore-shellstructruematerials第四十三页，共98页。纳米纳米+核-壳复合体纳米微米+核-壳复合体

不仅大大降低使用纳米材料的成本，提高微米材料的使用性能及附加值，而且解决了纳米粉体使用难的问题。制备核-壳材料的重要性

不仅有效避免单一纳米粒子的团聚问题，而且还可充分发挥纳米粒子的优异的性能，提高其使用效果

6.4.1研究意义第四十四页，共98页。Ref.BaiYang

etal,Macromol.Mater.Eng.2003,288,380-3861）乳液聚合（SiO2/PS）Ref.ShunchaoGu,TomohiroKondo,andMikioKonnoJournalofColloidandInterfaceScience272(2004)314–320（1）无机/有机核-壳结构材料ab1.国内外制备核-壳材料的研究小组2.核-壳结构材料的制备技术6.4.2国内外研究现状第四十五页，共98页。TEMimagesofSiO2-PMMACSNs(A)andSiO2-PSCSNs(B).K.Zhangetal./ColloidsandSurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects277(2006)146–160第四十六页，共98页。CNT表面包覆PMMA2）原子转移自由基聚合法（ATRP）Ref.HaoKong,ChaoGao,andDeyueYanJ.AM.CHEM.SOC.2004,126,412-413Fe2O3@PScore-shellSolvent-freeATRPRef.YongWang,XiaoweiTeng,Jin-ShanWang,andHongYang,NanoLett.,3(6),2003,789第四十七页，共98页。TEMmicrographofaneightpolyelectrolytelayercoatedgoldnanoparticle.Thecoatingconsistsofamonolayerofthiol1andalternatelayersofoppositelychargedpolyelectrolytes,PSSandPDADMAC.Ref.DavidI.GittinsandFrankCaruso*Adv.Mater.2000,12(24),19473）自组装法第四十八页，共98页。1）沉积聚合（poly(DVB-66)/poly(EGDMA-co-DVB-80)

）poly(DVB-66)/poly(EGDMA-co-DVB-80)core-shellparticles.Ref.Wen-HuiLiandHaraldD.H.Sto1ver,Macromolecules2000,33,4364-4360(2)有机/有机核-壳结构材料第四十九页，共98页。TEMimagesofPSspherescoatedwithfiveTALH/PDADMAClayers.a)Uniformlycoatedparticles.b)HighermagnificationimageRef.F.Carusoetal,Adv.Mater.2001,13(10),7412）自组装法第五十页，共98页。Fe2O3包覆SiO2

Ref.YounanXiaetal,NanoLetters,2002,2(3):183-1861）溶胶-凝胶法Au/SiO2

Ref.YounanXiaetal,NanoLett.,2(7),2002,786-788（3）无机/无机核-壳结构材料第五十一页，共98页。Ag纳米粒子表面包覆SiO2Ref.VishwasV.Hardikar，EgonMatijevic1JournalofColloidandInterfaceScience221,133–136(2000)Au纳米粒子表面包覆SiO2Ref.LuisM.Liz-Marza´n,

Langmuir,1996,12(18),4329-4336第五十二页，共98页。SiO2/AgRef.V.G.Pol,A.Gedankenetal,Langmuir2002,18,3362-33672）超声化学法SiO2/AuRef.V.G.Pol,A.Gedanken,andJ.Calderon-Moreno,Chem.Mater.,16(6),2003,1111第五十三页，共98页。3）微乳液法Ref.A.Hanprasopwattana,S.Srinivasan,A.G.Sault,

andA.K.Datye,Langmuir1996,12,3173-3179TiO2onSiO2第五十四页，共98页。TEMmicrographsofAg/SiO2nanocompositesformedintheIgepal/cyclohexane/watersystematR)4,X)1,and(a)H)100,(b)H)200,and(c)H)300.Ref.TuoLi,JoohoMoon,AugustoA.Morrone,JohnJ.Mecholsky,DanielR.Talham,andJamesH.Adair*

Langmuir1999,16,4328-43344）微乳液/Sol-Gel法第五十五页，共98页。

碳纳米管表面包覆SnO2Ref.Wei-QiangHanandA.ZettlNanoLetters,2003,3(6)681-6835）Achemicalsolutionroute第五十六页，共98页。6）Sol-Gel法TEMimageofseveralsilver/silicananocablesTEMimageofseveralsilicananotubesobtainedbyselectivelydissolvingtheirsilvercoresinanammoniasolution(withpHaround10.6-11).Ref.YounanXiaetal,NanoLett.,2(4),2002,427-430第五十七页，共98页。1）静电自组装技术.TEMmicrographsofuncoatedPSlatices(a)PSlaticespre-coatedwithathreelayerpolyelectrolytefilmand[Fe3O4/PAH](b),[Fe3O4/PAH]4(c),and[Fe3O4/PDADMAC]4(d)Fe3O4nanoparticlesonthePSlaticesRef.F.Carusoetal.,Adv.Mater.1999,11(11),960Ref.FrankCaruso,MarinaSpasova,AndreiSusha,MichaelGiersig,andRachelA.Caruso,Chem.Mater.2001,13,109-116TEMmicrographsof(a)uncoatedPSlaticesandPE3-modifiedPSlaticescoatedwith(b)one,(c)two,(c)three,d)four,and(e)fiveFe3O4nanoparticle/PE3layers.(4)有机/无机核-壳结构材料第五十八页，共98页。2）Solvent-controlprecipitationmethodPS胶粒表面包覆CdTeRef.IgorL.Radtchenko,GlebB.Sukhorukov,Adv.Mater.2001,13(22),1684第五十九页，共98页。1、SiO2/Gd2O3:Eu核-壳结构微球的制备

86~90℃陈化反应3h过滤、洗涤、干燥混合液前驱体

包覆颗粒样品

800℃灼烧2h

SiO2粒子（硝酸铕+硝酸钆+尿素）+核-壳结构材料制备的举例第六十页，共98页。SEMSiO2SiO2/Gd2O3:Eu第六十一页，共98页。abcdTEMa,b未经热处理c,d热处理后的SiO2/Gd2O3:Eu第六十二页，共98页。SiO2表面包覆Gd2O3:Eu的可能机理异相成核，均相生长第六十三页，共98页。SiO2表面包覆纳米GdVO4:Eu3+

GdVO4:Eu3+良好发光材料。将其表面包覆一种相对便宜的材料，既不影响其性能，又节省GdVO4:Eu3+的用量，降低了成本。SiO2粒子的合成

正硅酸乙酯

(TEOS)

氨水

水解、缩聚Si(OH)4

SiO2第六十四页，共98页。球形SiO2表面包覆GdVO4:Eu3+纳米粒子的制备水洗、烘干NH4VO3

NaOHpH=12.6(Gd,Eu)(NO3)3混合液柠檬酸溶胶60℃恒温3h产物SiO2/GdVO4:Eu3+

SiO2粒子第六十五页，共98页。a,SiO2;b,SiO2/GdVO4:Eu3+前驱体；c,样品b于700℃灼烧FTIR807cm-1：

V-O463cm-1：Gd-OSiO2表面包覆纳米GdVO4:Eu3+第六十六页，共98页。(a)SiO2,(b)SiO2/GdVO4:Eu3+前驱体(c)b样品经过600℃灼烧(d)b样品经过700℃灼烧XRDGdVO4JCPDS（17-260）四方晶系的锆石结构

第六十七页，共98页。TEM第六十八页，共98页。发射光谱

第六十九页，共98页。激发光谱第七十页，共98页。(a)SiO2/GdVO4:Eu3+前驱体

(b)复合纳米粒子球形经过600℃(c)700℃灼烧荧光寿命第七十一页，共98页。6.4.3核-壳结构材料的发展趋势

1.制备基于粒子性能设计的核-壳结构的复合粒子

2.设计合成新型功能材料

研究热点合成空心球壳材料和纳米管状材料空心球壳和管状材料具有重量轻、节省原料和成本低的优点，在医药、涂料、化妆品、催化剂、传感器、半导体器件、数据存储、仪器加工、增强纳米纤维等方面具有广阔的应用前景，引起人们的广泛关注。第七十二页，共98页。国内外研究现状及发展趋势Figure1.TEMimagesofsilicahollowsphereatPH10.0(B)andPH12.0(C)Figure2.(A)、(B)SEMimagesofTiO2hollowsphere（C）TEMimageofpsbeads（D）TEMimageofTiO2hollowsphere资料来源：Y.Lu,J.McLellan,Y.Xia,Langmuir2004,20,3464Z.Zhong,Y.Yin,B.Gates,Y.Xia,Adv.Mater.2000,12,206Y.Yin,Y.Lu,B.Gates,Y.Xia,Chem.Mater.2001,13,1146第七十三页，共98页。Fig1:theLiAlO2hollowspheres资料来源：

Fig1：MicroporousandMesoporousMaterials113(2008)41–46

Fig2：Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,3027–3030

Fig3：J.Liuetal./MaterialsLetters60(2006)3601–3604

Fig4：CrystalGrowth&Design,Vol.8,No.3,2008933Fig2:ZnSemicrospheresFig3:Ni(OH)2hollowmicrospheresFig4:TiO2hollowspheres目前,中空纳米球的制备主要集中在以牺牲模板为代价的方法上,这种方法实验步骤繁琐,而且在去除模板的过程中,容易造成壳层塌陷.将来的主要发展方向是：开发新的制备方法，简化制备工艺；另外则是制备功能化的中空纳米粒子，构筑多组分的壳层结构。第七十四页，共98页。中空结构材料的主要制备方法

☆

模板法

☆

界面自组装反应法

☆

原位-前驱物模板-界面反应法

☆

γ射线辐照法

☆

静电纺丝法

☆

其他方法(水热法、溶剂热法、超声化学法和室温固相法)第七十五页，共98页。Ref.FrankCaruso,RachelA.Caruso,HelmuthMo¨hwald,SCIENCE,1998,282,1111(1)PS胶粒为模板1.模板法第七十六页，共98页。Ni/SiO2复合空心球Ref.PuJin,QianwangChen,LiqingHao,RuifenTian,LixinZhang,andLinWang.J.Phys.Chem.B,inpress(2)SiO2

胶粒为模板第七十七页，共98页。

TEMmicroscopyofcalcinatedsampleetchedbysodiumhydroxide(atheentireimage;bthemagnifiedimage)abSiO2/Y2O3:Eu第七十八页，共98页。SiO2纳米管Ref.NanoLetters,2001,1(11),601-603(3)Au纳米棒为模板第七十九页，共98页。A,Aunanotubes;B,Ptnanotubes;C,D,Pdnanotubes;Ref.YounanXiaetal,Adv.Mater,2003,16(7)640(4)Ag纳米线为模板第八十页，共98页。a)TypicalSEMimageofcarbonspheres;b)typicalTEMimageofcarbonspheres;c,d)typicalTEMimageofGa2O3hollowspheres;f)SEMimageofintactGa2O3hollowspheres100nmindiameter(inset:SEMimageoflargehollowspheres1600nmindiameter,whichweredeliberatelybrokenbycrushinginamortartoshowthehollowinterior);g,h)typicalTEMimagesofGa2O3hollowspherespreparedbyusingtemplatingcarbonspheresfromsucroseratherthanglucosesolutions.(5)表面层吸附模板技术（SLA）得到了单分散的Ga2O3和GaN半导体空心球

X.Sun,Y.D.Li,,Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,3827-3831用碳球做模板制备GaN空心球的示意图第八十一页，共98页。Y2O3:Eu3+纳米线（SEM）AAO模板AAO为模板第八十二页，共98页。TEMimageofCeO2nanowiresafterremovingAAM:(a)aselectedareaand(b)TEMimageandselected-areaelectrondiffractionpattern,respectively,fromanindividualnanowire.第八十三页，共98页。a600nmb60nm16nmc600nmd用碳球做模板制备的Ga2O3(a,b)和GaN(c,d)空心球的TEM图XSun,YDLi,Angew.Chem.Int.Ed.2004,43:3827~3831.碳球做模板第八十四页，共98页。2.超声化学法N.ArulDhasandKenn