锂离子电池层状结构三元正极材料研究进展

锂离子电池层状结构三元正极材料研究进展第一页，共87页。目录研究背景结构特点与电化学性质制备方法及其条件优化高温固相法共沉淀法溶胶凝胶法微波水热法改性手段掺杂改性表面修饰改性总结与展望第二页，共87页。研究背景

工作电压高

能量密度高

自放电效率低优点

循环寿命长

无记忆效应

环保……

快充放电性能差

价格偏高缺点

大电流放电特性不理想

过充放价格偏高电较危险……广泛应用于生产生活！科学家们一直专注于材料的研究

第三页，共87页。正极材料的重要性

正负极嵌锂化合物往复嵌入/脱嵌所需要的锂在充放电过程中提供锂源

负极材料表面形成钝化膜所需的锂正极材料决定着电池安全、电化学性能（能量密度、倍率充放电性能、高低温充放电性能、循环能力）和价格等关键因素。[1]对正极材料的严格要求：比能量高、比功率大、自放电少、价格低廉、使用寿命长、安全性好；以适用各方面的要求。第四页，共87页。磷酸铁锂锰酸锂钴酸锂镍酸锂镍钴锰三元材料材料主成分LiFePO4LiMn2O4LiMnO2LiCoO2LiNiO2LiNiCoMnO2理论能量密度（mAh/g）170148286274274278实际能量密度（mAh/g）130-140100-120200135-140190-210155-165电压（V）3.2-3.73.8-3.93.4-4.33.62.5-4.13.0-4.5循环性（次）＞2000＞500差＞300差＞800过渡金属非常丰富丰富丰富贫乏丰富贫乏环保性无毒无毒无毒钴有放射性镍有毒钴、镍有毒安全性能好良好良好差差尚好适用温度(℃)-20～75＞50快速衰减高温不稳定-20～55N/A-20～55常见正极材料及其性能比较第五页，共87页。层状结构三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2优点：较高的、循环性能好、结构稳定性、热稳定性和相可逆容量对较低的成本等[2]起源：1998年，Liu[3]等用Co、Mn取代LiNiO2中的Ni，用氢氧化物共沉淀法制备了LiNi1-x-yCoxMnyO2系列材料，发现该材料的电化学性能比LiNiO2更为优异，十分适合作为电极材料。主要内容：简介其结构特点与电化学特性，并综述其制备方法的改良和改性手段，并分析该材料目前存在的问题和对其未来发展做一个设想。第六页，共87页。结构特点常见的的三元材料有：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等，研究者以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为例,研究了三元正极材料的结构、电化学特性等性质。层状结构三元体系正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

具有与LiCoO2相似的α-NaFeO2结构，R-3m空间群，三方晶系，其晶体结构如图1[4]所示。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，O2-离子占据立方紧密堆积结构中阵点的位置，Li+和过渡金属离子则占据密堆积结构中的八面体空位，且交替排列在立方密堆积结构的（111）面上，分别位于3a和3b位置，O2-离子位于6c位置。图1LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结构示意Fig.1StructureofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2第七页，共87页。电化学性质LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的理论比容量高达277.8mAh/g。在充放电的过程中，氧化还原电对Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+具有电化学活性，而Mn4+是电化学惰性的，只是起到稳定材料结构的作用，Co3+的存在抑制了锂镍阳离子的混排。[2]图2锂镍混排结构示意图第八页，共87页。制备方法及制备条件优化目前较为常用的层状结构三元正极材料的制备方法主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法等。商用层状结构三元正极材料的制备，则主要是先通过共沉淀法合成前驱体，再混合锂源高温烧结得到产品。第九页，共87页。高温固相法固相法是一种传统的制备工艺，一般需要在高温下进行，该法制备的样品具有颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单等优点，但其缺点也十分显著，如能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等。Ohzuku[5]首次采用此法以LiOH·H2O、CoCO3、(Ni+Mn)(OH)2为原料，空气中1000℃烧结15h，首次合成出具有电化学性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2化合物。但因为其严重的缺点，基本上已经很少单独应用，主要是与共沉淀法联合应用。第十页，共87页。高温固相法条件优化研究者致力于改善条件或对样品进行前处理等以使得产品较为均匀。第十一页，共87页。高温固相法条件优化第十二页，共87页。高温固相法中不同锂源对材料性能的影响第十三页，共87页。高温固相法中不同锂源对材料性能的影响第十四页，共87页。高温固相法中不同锂源对材料性能的影响第十五页，共87页。采用LiOH作为锂源合成的材料与采用其他锂源相比,具有较好的层状结构和电化学性能0.1C倍率下的首次充放电容量和库伦效率较高(172.7mAh/g,89.08%),在0.5C、1C倍率下循环50次后,材料的放电容量仍保持在144.5mAh/g和136.2mAh/g。结果高温固相法中不同锂源对材料性能的影响第十六页，共87页。高温固相法中摩尔比对材料性能的影响第十七页，共87页。高温固相法中摩尔比对材料性能的影响第十八页，共87页。高温固相法中摩尔比对材料性能的影响第十九页，共87页。共沉淀法定义：沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在

混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥或锻烧，从而制得相应的粉体颗粒。对比：与传统固相法相比有以下优点：原料可以达到原子或分子级的计量混合，最终产物的形貌和粒径分布可精确控制，烧结温度和时间大幅降低。[10]第二十页，共87页。共沉淀法装置示意图第二十一页，共87页。传统共沉淀法与间接共沉淀法第二十二页，共87页。传统共沉淀法与间接共沉淀法张继斌等[13]研究证明，间接共沉淀法比传统共沉淀法制得的材料具有更好的性能。实验过程如下：第二十三页，共87页。电化学性能表征对比第二十四页，共87页。电化学性能表征对比第二十五页，共87页。传统共沉淀法与间接共沉淀法第二十六页，共87页。共沉淀法条件优化因为锂源、配比、粒径、烧结温度等是控制最终产物的形貌和性能的关键，条件优化的研究也主要集中在上述方面。例如，欧彦楠等[12]则发现粒径的大小影响电池的性能，他们先采用多层基底沉淀法合成镍钴锰酸锂前驱体,然后与碳酸锂混合,最后经高温煅烧,可获得中粒径达8.68μm的镍钴锰酸锂.第二十七页，共87页。共沉淀法条件优化他们发现随着基底间距增大,镍钴锰酸锂粒径增大.当基底间距为0.5cm时,可获得分布均匀、尺寸相近、形貌一致性高的镍钴锰酸锂.将镍钴锰酸锂样品作为正极材料,组装成纽扣模拟电池测其电性能。第二十八页，共87页。共沉淀法条件优化结果表明:随着镍钴锰酸锂粒径的减小,其寿命降低,但是比容量增大,最高可达151mAh/g.第二十九页，共87页。共沉淀法条件优化肖冠[14]制备了不同Ni、Co、Mn配比的三元正极材料，通过电化学测试选取了电化学性能优异的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料为研究重点。研究了焙烧温度，镍钴锰原材料的种类、锂源的选择对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的电化学性能的影响，第三十页，共87页。共沉淀法条件优化——锂含量马全新等[15]研究锂含量对其电化学性能的影响,第三十一页，共87页。共沉淀法条件优化——锂含量第三十二页，共87页。共沉淀法条件优化——锂含量实验结果表明:锂含量(n(Li)/n(Ni+Co+Mn))在1.03～1.09的范围内,随着锂含量的增加,放电比容量略有减小,但循环性能、中值电压以及平台性能都得到提高;当锂含量超过1.09时,循环性能、中值电压以及平台性能开始降低。第三十三页，共87页。共沉淀法条件优化——表面活性剂辅助张正国[16]则采用氢氧化物共沉淀法，设计了表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(LAS)辅助工艺，在pH=11条件下制备了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的前驱体，经过空气气氛炉900℃下煅烧15h后，对所得样品进行XRD、SEM表征、电性能测试,探讨了LAS添加量对产物的影响。第三十四页，共87页。共沉淀法条件优化——表面活性剂辅助第三十五页，共87页。共沉淀法条件优化——表面活性剂辅助实验结果表明，LAS不仅不会影响材料的层状结构，还改善了材料颗粒分布，使颗粒分布均匀、粒径均一。在2.5~4.6V电压区间、0.1C的倍率条件下，首次放电比容量高达181.9mAh/g，经过30次循环后，放电比容量为168.2mAh/g，容量保持率达到92.46%。第三十六页，共87页。溶胶凝胶法溶胶凝胶法也是制备三元粉体材料的常用方法，它是将含高化学组分的化合物作为前驱体，经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。它能够制备在分子或原子水平上混合均匀的产物，使产物结晶完全，不仅降低煅烧温度、减少结晶时间，还能得到粒径较小且分布均匀的三元材料。第三十七页，共87页。溶胶凝胶法第三十八页，共87页。溶胶凝胶法条件优化王海燕等[18]则对溶胶凝胶法进行了改良，她们在溶胶凝胶法中引入软模板十二烷基磺酸钠(SDS)制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。并通过SEM和XRD研究材料的颗粒粒径与分散性，并通过循环特性测试、充放电测试等手段测定材料的电化学性能。第三十九页，共87页。溶胶凝胶法条件优化SEM表明，加入SDS的材料颗粒较细，颗粒大小为60～300nm，分散均匀，没加入SDS的材料颗粒较大，250～600nm，且有部分团聚现象。第四十页，共87页。溶胶凝胶法条件优化第四十一页，共87页。溶胶凝胶法条件优化在0.5C，2.8～4.3V下，加入和没加入SDS的材料首次放电比容量分别是136.8和123.4mAh/g，50次循环后容量保持率分别是90.3%和73.8%。说明加入SDS的溶胶凝胶法制得的三元正极材料性能更好。第四十二页，共87页。微波水热法微波水热法即利用微波作为加热工具，实现分子水平上的搅拌，克服水热容器加热不均匀的缺点，缩短反应时间，提高工作效率，有加热速度快，加热均匀，无温度梯度，无滞后效应等优点，因此也被应用于三元正极材料的制备。第四十三页，共87页。微波水热法陈鑫等[19]以NiSO4、CoSO4、MnSO4、KMnO4、LiOH为原料,采用微波水热法制备层状镍钴锰酸锂锂电池正极材料,用XRD、SEM和充放电能实验对比研究了微波水热的反应时间和反应温度对最终产物的结构,形貌和电化学性能的影响。第四十四页，共87页。微波水热法第四十五页，共87页。微波水热法实验结果表明:温度在180℃,反应时间为30min时,所制备的镍钴锰酸锂材料电化学性能最优,在2.5-4.5V、0.1C倍率下,首次放电容量为128.21mAh/g,前30次容量保持率为72.14%。可见微波水热法具有操作简单、反应时间短、合成效率高等优点，但是因为反应过程中温度和反应时间对材料形貌和电化学性能的影响非常大，制得的材料性能不如其他方法，也因此没有得到广泛的应用。以后改进方向是如何提高产物的纯度和低温下的结晶度。第四十六页，共87页。改性手段LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料的合成方法十分多，研究者们也专注于改良制备条件也获得性能优异的材料，但是三元正极材料还是材料具有一些本征的缺点，如其电导率较低，大倍率性能不佳；振实密度偏低，影响体积能量密度；追求高比容量而采用高充电截止电压，循环性能不稳定，容量衰减较为严重。[10]为解决这些问题，研究者们一般通过元素掺杂和表面修饰等手段来对其进行改性。第四十七页，共87页。掺杂改性掺杂改性一般是通过改变材料的晶格常数或材料中部分元素的价态来提高材料的电化学性能和结构的稳定性。常用的金属元素、非金属元素和稀土元素。而且这些离子的掺杂量是十分重要的，过多过少都会影响材料性能，因为研究者们一直都在探索这些元素的最适含量。第四十八页，共87页。金属元素掺杂改性ZHANGYing-jie等[20]采用共沉淀法和固相烧结法相结合合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和Ce4+掺杂的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂离子电池正极材料。第四十九页，共87页。金属元素掺杂改性第五十页，共87页。金属元素掺杂改性第五十一页，共87页。金属元素掺杂改性第五十二页，共87页。金属元素掺杂改性结果表明，不同Ce4+

含量的正极材料均具有良好的层状结构、结晶度高。放电容量随着Ce4+

含量的增加而有所增加，首次可逆容量的衰减也随着掺杂Ce4+的增加而有所降低。Ce4+的掺杂，提高放电容量，提高循环寿命。在高倍率放电下,可以保持很好的充放电性能。这是由于Ce4+的掺杂稳定了正极材料的层状结构，抑制了阳离子混排,提高了电子导电性和锂离子扩散速率。当Ce4+含量为x=0.2时，0.2C循环50次后的容量保持率为91%。第五十三页，共87页。金属元素掺杂改性王东等[21]采用共沉淀法合成锂离子电池正极材料Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2(x=0、0.01和0.02),通过X射线衍射、恒流充放电和循环伏安测试手段,考察了不同掺Cu量对所合成材料的结构和电化学性能的影响。第五十四页，共87页。金属元素掺杂改性结果表明,Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2与未掺杂的XRD图谱相似,过多掺杂导致杂质相CoCu2O3生成;所有样品中,Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2具有最优的容量保持率和可逆性。第五十五页，共87页。非金属掺杂改性张延亮等[22]以醋酸锂、乙酸镍、乙酸锰、乙酸钴和氟化锂为原料，采用高温固相法制备正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2－xFx，采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对材料的结构和形貌进行了表征，用恒电流充放电测试系统测试材料的电学性能和循环性能。第五十六页，共87页。非金属掺杂改性第五十七页，共87页。非金属掺杂改性结果表明：适当的F掺杂可以提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的晶体结构稳定性，使其具有良好的电化学性能。合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.96F0.04

样品具有典型的空间群为R-3m的六方层状α-NaFeO2

结构，且结构完整，阳离子混排程度较低。颗粒大小分布比较均匀，粒径大小在250-660nm。该样品在0.1C放电倍率和2.6-4.6V电压范围的首次放电比容量为181.1mAh/g，并表现出良好的循环性能。第五十八页，共87页。稀土金属元素掺杂改性龚诚等[23]以Li2CO3和Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2为原料，采用高温固相烧结法，合成高压实型NCM523正极材料。用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、压实密度及充放电测试等方法，对材料的结构、形貌和电化学性能进行了表征，研究了掺杂Sr元素对三元正极材料性能的影响。第五十九页，共87页。稀土金属元素掺杂改性第六十页，共87页。稀土金属元素掺杂改性实验结果表明，掺Sr后，三元正极材料的一次颗粒和晶胞体积增大;掺杂样品的压实密度达到3.70g/cm3

，比未掺杂样品提高7.2%左右。掺Sr量为0.10%的样品，1C下比容量达到154mAh/g，体积比能量密度比未掺杂样品高8%，100周循环后，所合成的高压实型NCM523材料的容量保持率达到94.2%。第六十一页，共87页。表面修饰改性表面修饰一般指在材料表面包覆一层稳定的薄膜物质，大多不会改变材料的主体结构和容量。适当厚度、均匀的修饰层能提高电子导电率，减少电解液对正极活性物质的侵蚀，保护材料结构，亦能抑制高电压下电解液的分解，从而改善其循环稳定性和倍率性能。[10]此外,导电性较高的包覆层,可以提高电极的导电能力,从而提高倍率性能。目前常用的既有单质如Ag等，也有氧化物如Li3PO4等。第六十二页，共87页。单质修饰曾姝等[24]以碳酸盐为沉淀剂,采用共沉淀法合成晶型良好的亚微米级Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2粉末,并将其与AgNO3复合,采用无电流分解沉积法制备出了Ag表面修饰的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2/Ag电极材料。利用X-射线衍射、扫描电镜及电化学测试等方法表征材料的结构、形貌和电化学性能。第六十三页，共87页。单质修饰第六十四页，共87页。单质修饰结果表明:Ag单质的存在可明显改善Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的电化学性能,尤其是倍率特性,以0.2C、0.5C、1C倍率放电进行测试,经过40次循环后比容量分别为156.2、144.3、137.7mAh/g,其容量保持率分别为96.2%、95.3%、93.9%。Ag的表面修饰能使Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2电荷转移阻抗大幅度减小,阻抗从65Ω减小到50Ω。第六十五页，共87页。单质修饰代客化等[25]采用银镜反应法对Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料进行了Ag表面修饰。表面元素分布测试表明,Ag均匀分布在Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2颗粒表面。第六十六页，共87页。单质修饰未经表面修饰的材料在C/5、C/2和1C倍率下放电容量分别为168、160、146mAh/g,经过Ag表面修饰的材料在C/5、C/2和1C倍率下放电容量分别为159、149、140mAh/g,容量有所下降。第六十七页，共87页。单质修饰但经过Ag表面修饰后的材料50次循环容量保持率从91.2%提高到97.8%。充电后对材料的DSC测试表明,Ag表面修饰还可以改善材料的安全性能。第六十八页，共87页。单质修饰陈书礼等[26]研究了石墨烯含量对镍钴锰酸锂三元材料电极性能的影响。第六十九页，共87页。单质修饰第七十页，共87页。单质修饰试验结果表明：石墨烯添加量为6%和8%时，2.0C充、放电的比容量分别为133.0mAh/g和134.0mAh/g，以0.3C循环100次后的比容量保持率分别为83.4%和85.3%。可见，石墨烯添加量为6%的电极具有性能和成本优势，而且石墨烯的加入还会增加电池的导电能力。第七十一页，共87页。氧化物修饰——Li3PO4张睿等[27]采用氢氧化物共沉淀法制备了锂离子电池正极材料前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2,并用流变相反应法合成了Li3PO4掺杂的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2锂离子电池正极材料。运用X射线粉末衍射和恒电流充放电对产物进行了结构和电化学性能的表征。第七十二页，共87页。氧化物修饰——Li3PO4第七十三页，共87页。氧化物修饰——Li3PO4第七十四页，共87页。氧化物修饰——Li3PO4结果表明：Li3PO4掺杂的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2具有标准的层状α-NaFeO2结构,样品为1μm左右的片状一次颗粒聚集而成的类球形二次颗粒。掺杂1%(质量分数)Li3PO4的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2锂离子电池在0.1C的倍率下首次放电比容量达到188.6mAh/g(2.2~4.6VvsLi+/Li),30次循环后容量保持率为92.9%。循环伏安、交流阻抗测试表明Li3PO4的掺杂可减少充放电过程中电解液和电极之间的电荷传递电阻和锂离子扩散电阻,减小极化作用,从而提升了Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2材料的电化学性能。第七十五页，共87页。氧化物修饰——Ni3（PO4）2崔妍和徐盛明[28]先用控制结晶的方法获得‘LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2’再在其上面覆上一层微粒，在高截止电压下通过电化学阻抗谱和恒电流测量研究涂层是否能够提高材料的倍率性能和循环寿命。第七十六页，共87页。氧化物修饰——Ni3（PO4）2第七十七页，共87页。氧化物修饰——Ni3（PO4）2第七十八页，共87页。氧化物修饰——Ni3（PO4）2第七十九页，共87页。氧化物修饰——Ni3（PO4）2恒电流测量结果表明拥有Ni3（PO4）2涂层的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2拥有优秀的容量保持率，在2.7—4.6V，5℃，循环10次仍保持有99％的容量。而电化学阻抗谱（EIS）的实验表明，该涂覆的样品的电流密度比LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2大。所有结论表明的Ni