甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的应用与发展

甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的应用与发展第1页/共39页前言甲氧基丙烯酸类杀菌剂是天然的真菌代谢产物strobilurin的仿生合成类似物，具有广谱、高效等优点，通过抑制病原真菌细胞色素b和c1间的电子传递，从而抑制线粒体的呼吸，干扰细胞能量供给，发挥杀菌作用。对三唑类、苯甲酰胺类产生抗性的菌株有效，可以叶面喷雾，也可以种子处理。1982年开始此类化合物的研究，1996年第一个产品醚菌酯上市第2页/共39页1998200420082009增长销售额（亿$）4.3413.1824.9226.2814.8%占杀菌剂份额（%）15.421.323.5一、甲氧基丙烯酸类杀菌剂市场1996,醚菌酯，BASF1997，嘧菌酯,Zeneca第3页/共39页1.2甲氧基丙烯酸杀菌剂市场比例第4页/共39页1.3甲氧基丙烯酸杀菌剂2009年市场名称销售额（亿$）上市用量使用作物增长率(09/04)嘧菌酯9.101997200-1800谷物、大豆、水稻、葡萄、蔬菜12.5%吡唑醚菌酯7.35200250-560谷物、大豆、果树、蔬菜等20.0%肟菌酯4.90200062.5-188谷物、大豆、果树、蔬菜14.0%氟嘧菌酯1.5020041250-1500谷物71.9%啶氧菌酯1.452001250谷物、苹果23.7%醚菌酯1.301996200-400谷物、水稻、葡萄、马铃薯-6.6%醚菌胺0.5020041500谷物58.5%第5页/共39页二、我国甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的应用嘧菌酯50%水分散粒剂2（先正达）草坪枯萎病、褐斑病250g/L悬浮剂4（先正达、禾本、默赛）早疫、叶霉、炭疽、白粉、霜霉等丙环·嘧菌酯18.7%SC1（先正达）香蕉叶斑病精甲咯嘧菌酯11%悬浮种衣剂2（先正达）棉花猝倒病、立枯病苯甲·嘧菌酯325g/L悬浮剂2（先正达）西瓜炭疽病、蔓枯病嘧菌·百菌清560g/L悬浮剂2（先正达）番茄早疫病、辣椒炭疽病第6页/共39页2.1嘧菌酯（azoxystrobin）

毒性：微毒，雄、雌大白鼠和小白鼠急性经口LD50>5000mg/kg，大白鼠急性经皮LD50>2000mg/kg，对眼睛和皮肤具有轻微刺激作用（兔），不是皮肤致敏剂(豚鼠)。生态毒性：对环境生物安全，绿头鸭和山齿鹑急性经口LD50>2000mg/kg，饲喂山齿鹑和绿头鸭LC50(5天)>5200mg/kg饲料。虹鳟鱼LC50(96h)0.47mg/L，翻车鱼1.1mg/L，鲤鱼1.6mg/L，红鲈0.66mg/L。蜜蜂（经口）LD50>25mg/头，（接触）LD50>200mg/头。在田间条件以田间施药剂量（IOBC）的情况下，对包括捕食性的螨类和椿象、蜘蛛、草蛉、食蚜蝇、瓢虫、步行虫和黄蜂等非靶标生物无害。生物活性：甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂有独特的作用机理，是病原真菌的线粒体呼吸抑制剂，作用部位与以往所有杀菌剂均不同，因而对于已对甾醇抑制剂（如三唑类）、苯基酰胺类、二羧酰胺类、苯并咪唑类产生抗性的菌株有效。此类新杀菌剂杀菌广谱，对几乎所有真菌类（子囊菌纲、担子菌纲、卵菌纲和半知菌类）病害都显示出很好的活性。此类杀菌剂具有保护和治疗作用，并有良好的渗透和内吸作用，可以茎叶喷雾、水面施药、处理种子等方式使用。制剂：25%悬浮剂，50%水分散粒剂，32.5%苯甲·嘧菌酯悬浮剂（苯醚甲环唑+嘧菌酯），56%嘧菌·百菌清悬浮剂（百菌清+嘧菌酯）第7页/共39页嘧菌酯用于草坪第8页/共39页代森锰锌嘧菌酯第9页/共39页西瓜蔓枯病和炭疽病80%以上的防治效果第10页/共39页马铃薯早疫病第11页/共39页防治效果高达95%第12页/共39页嘧菌酯的混剂嘧菌酯+己唑醇（2000，法国，小麦）嘧菌酯+环丙唑醇（2004，澳大利亚）嘧菌酯+丙环唑（2007，美国，大豆锈病）。嘧菌酯+苯醚甲环唑（茶树炭疽病、柑橘疮痂病、西瓜炭疽病）嘧菌酯+百菌清（番茄早疫病、黄瓜霜霉病、炭疽病等）-----第13页/共39页黄瓜白粉病2011年在北京防治效果很差，甚至低于50%。不建议单剂用于黄瓜白粉病防治第14页/共39页2.2醚菌酯醚菌酯30%SC3小麦锈病、白粉病、番茄早疫病40%SC1苹果斑点落叶病50%WG1（瑞德丰）黄瓜白粉病、草莓白粉病、梨黑星病等60%WG1（陕西汤普森）苹果斑点落叶病50%WP1（陕西美邦）苹果斑点落叶病醚菌·啶酰菌胺300g/L悬浮剂1（广东德利）草莓白粉病、黄瓜白粉病、甜瓜白粉病、第15页/共39页第16页/共39页醚菌酯防治黄瓜白粉病2010-11年在北京的田间试验发现，醚菌酯防治黄瓜白粉病效果很差。不推荐醚菌酯登记黄瓜白粉病防治。第17页/共39页2.3吡唑醚菌酯吡唑醚菌酯250g/L悬浮剂(巴斯夫、广东德利)2黄瓜白粉病、霜霉病，白菜炭疽病、西瓜炭疽病等唑醚·代森联60%WG(巴斯夫、广东德利)2番茄早疫病、晚疫病等烯酰·吡唑酯18.7%WG(巴斯夫、广东德利)2马铃薯早疫病、晚疫病、黄瓜霜霉病、甜瓜霜霉病第18页/共39页2.4肟菌酯(trifloxystrobin)2000年由诺华公司开发，销售额排名第三；具有保护、治疗、渗透作用，具有耐雨水冲刷性能；75%肟菌戊唑醇WG登记用于番茄早疫病、黄瓜白粉病、黄瓜炭疽病、大白菜炭疽病、水稻稻曲病、水稻稻瘟病、水稻纹枯病等大防治第19页/共39页2.5唑菌酯2003年沈阳化工研究院开发的，2009年上市（登记号LS20091071），用于黄瓜霜霉病的防治2011年11月，获得第七届“大北农科技奖一等奖”。已经获得中国、美国、日本发明专利第20页/共39页2.6丁香菌酯沈阳化工研究院发明，吉林省八达农药有限公司登记（LS20100164），20%丁香菌酯SC采用涂抹方式用于果树腐烂病的防治。已经获得中国和美国专利第21页/共39页2.7烯肟菌酯沈阳化工研究院1997年开始研发，2006年上市。2002年全国农药药效试验总结会上被认定为当年最好的试验品种之一2003年英国植物保护大会上被评为世界上四个最有潜力的品种之一烯肟菌酯25%EC1黄瓜霜霉病烯肟菌酯+多菌灵28%WP1小麦赤霉病烯肟菌酯+氟环唑18%SC1苹果斑点落叶病烯肟菌酯+霜脲氰25%WP1葡萄霜霉病第22页/共39页三甲氧基丙烯酸酯杀菌剂用于种子处理2002-2004年，利用嘧菌酯来防治储藏期马铃薯银腐病。2003-2004年，在美国进行实验发现：1.0ga.i./100KgSeed嘧菌酯种子处理剂可以提高种子发芽率及植株生长。2007-2008年在加拿大安大略湖附近，利用嘧菌酯和咯菌腈/精甲霜灵复配制剂（1g/100Kg+6.25g/100KgSeed）作为种子处理用于防治菜豆炭疽病。近期咯菌腈和两个Strobilurins类杀菌剂嘧菌酯和肟菌酯被引入种子处理市场以提高种子处理的效力以及防治包括镰刀菌在内的多种土传病害。

2005-2006年，在美国北达科他州东南部城市法戈利用0.02ga.i./KgSeed嘧菌酯作为种子处理防治胶粘萼距花（CupheaviscosissimaJacq.×C.）猝倒病。其效果稍差于精甲霜灵。Strobilurins类杀菌剂嘧菌酯和肟菌酯种子处理剂可以用于防治由禾谷镰孢菌和腐霉菌引起的玉米和大豆病害。第23页/共39页3.1嘧菌酯、肟菌酯等处理向日葵种子杀菌剂浓度(μg/mL)种子萌发率（%）种子活力嘧菌酯0.578±0.4cd1600±8hi279±02bcd1619±6h580±0.2abc1620±3h1078±0.4cd1688±9f3077±0.6de1659±7g肟菌酯0.580±0.4abc1778±5c281±0.2ab1798±7bc581±0.4ab1812±5ab1081±0.2ab1826±10a3081±0.2ab1832±11a醚菌酯0.581±0.2ab1697±95f281±0.4ab1723±10e581±0.2ab1738±11e1082±0.4a1737±8e3082±0a1758±10dControlDistilledwater78±0.4cd1599±7i第24页/共39页第25页/共39页3.2嘧菌酯种子处理防治大豆疫病（2008，美）药剂存活率（%）精甲霜灵71.9ab咯菌腈66.9c嘧菌酯74.1a精甲霜灵+咯菌腈73.4a精甲霜灵+嘧菌酯71.3ab咯菌腈+嘧菌酯73.2a精甲霜灵+咯菌腈+嘧菌酯73.3a空白对照67.8bc大豆毁灭性土传病害，检疫性病害第26页/共39页3.3先正达2010年登记Dynasty有效成分---嘧菌酯玉米向日葵水稻高粱第27页/共39页3.4氟嘧菌酯（fluoxastrobin）用于种子处理氟嘧菌酯2004年获得英国登记，具有很好的内吸活性；Bartion（氟嘧菌酯+丙硫菌唑）Scenic（氟嘧菌酯+丙硫菌唑+戊唑醇）2008年在欧洲全面上市，在英国、德国、荷兰、瑞士、捷克、波兰等国家用于种子处理，防治腥黑穗病、散黑穗病等Scenic2011年在阿根廷获准用于种子处理第28页/共39页3.5吡唑醚菌酯用于种子处理2008年，吡唑醚菌酯与啶酰菌胺的混剂以商品名Coronet获得EPA登记，用于十字花科、豆科、葫芦科等蔬菜和棉花种子处理，对立枯丝核菌、镰刀菌等引起的苗期病害有很好的防治效果；也可用于大豆、向日葵种子处理；并且能诱导植株对冷害的抵御能力；种子处理后，植株叶片喷雾时还可以再次使用此类药剂。第29页/共39页四、田间防治效果下降作用位点单一FRAC归为“高风险农药”1996年进入市场，1998年监测出小麦白粉病的抗性；2002年监测出叶斑病的抗性目前，已经在苹果、小麦、葡萄、马铃薯、香蕉、西瓜、黄瓜和草莓等多种作物上检测到抗性菌株第30页/共39页第31页/共39页影响线粒体呼吸链电子传递真菌线粒体呼吸链中电子传递示意图有关酶类：辅酶Ⅰ（NADH）、黄素嘌呤二核苷酸(FAD)、黄素单核苷酸（FMN）、辅酶Q和多种细胞色素以及细胞色素氧化酶杀菌剂通过抑制这些酶或辅酶的活性达到杀菌效果ⅢⅠⅡⅣCytcQNADH+H+NAD+延胡索酸琥珀酸1/2O2+2H+H2O胞液侧基质侧线粒体内膜e-e-e-e-e-还原辅酶尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸第32页/共39页线粒体靶标基因细胞色素b143位点突变，高抗性G143A突变体129位突变，F129L第33页/共39页病原菌对QoI杀菌剂田间抗性统计表病原菌病害名称寄主分布抗性类型抗性情况链格孢菌黑斑病开心果美国G143A(143位的甘氨酸突变为丙氨酸)高抗＞4347链格孢菌早疫病马铃薯、西红柿欧盟G143A中抗苹果链格孢斑点病苹果美国G143A3茄链格孢早疫病马铃薯美国F129L(苯丙氨酸突变为亮氨酸)4禾本科布氏白粉菌白粉病小麦和大麦欧盟G143A小麦：欧洲北部和西部法国南部高抗；匈牙利，奥地利，捷克和波兰中抗或抵抗大麦：法国中部、北部，德国北部，英国和爱尔兰高抗；德国其他地区中抵抗；捷克和波兰仅发现局部地区有抗性；澳大利亚，匈牙利，意大利，丹麦和瑞典无抗性第34页/共39页灰葡萄孢灰霉病草莓欧盟G143A17禾生刺盘孢炭疽病草坪草美国G143A6山扁豆棒孢叶斑病，靶斑病黄瓜日本G143A7瓜蔓枯病菌蔓枯病葫芦美国G143A8白粉菌白粉病葡萄美国，欧盟G143A澳大利亚，捷克，法国（中部）高抗；德国（西部），西班牙（东北部），法国（东南部）,意大利（东北部）抵抗；西班牙其他地区，德国其他地区，法国和意大利其他地区无抗性盘长孢状刺盘孢炭疽病草莓日本G143A9雪霉叶枯菌雪腐病，赤霉病小麦欧盟G143A德国和意大利高抗；波兰，拉脱维亚，爱沙尼亚，立陶宛和芬兰中抵抗；澳大利亚，法国，英国，荷兰和比利时未发现抗性香蕉黑条叶斑病菌香蕉叶斑病香蕉美洲中南部，中非，希腊G143A10第35页/共39页小麦壳针孢叶枯菌叶枯病小麦欧盟G143A英国，爱尔兰，比利时，法国，德国，荷兰，瑞典，丹麦，拉脱维亚，立陶宛，瑞士全国范围内高抗；波兰从北到南抗性逐渐降低，北部高抗，南部中抵抗；捷克中抵抗；乌克兰，白俄罗斯，意大利和斯洛伐克抵抗或无抗性；西班牙，摩洛哥无抗性发现香蕉生球腔菌叶斑病香蕉美洲南部G14