甲虫的御敌武器与过氧化氢的催化分解

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第六章化学动力学

(ChemicalKinetics)化学动力学研究的内容:

化学反应速率：

反应机理：化学动力学与化学热力学的关系:

平衡常数与速率常数：没有必然的联系热力学与动力学相辅相成化学热力学:可能性化学动力学:现实性第3页/共69页第一节基本概念一、化学反应速率的表示方法：定容下的任意反应：aA+dD=gG+hH习惯上反应速率为：第4页/共69页用反应进度表示反应速率：反应进度ξ的定义：对于体积一定的封闭体系，单位体积的反应速率r:第5页/共69页第二节基元反应一、反应机理:反应所经历的途径，又称反应历程。二、基元反应:

反应物分子直接作用生成新产物的反应。三、反应分子数：基元反应中直接作用所必需的反应物微观粒子数简单反应:复杂反应:第6页/共69页第三节反应速率方程一、速率方程：

表示反应速率和浓度等参数间的关系

r=f(t)

锌与硫酸的反应.右边烧杯里硫酸浓度比左边烧杯的高,反应速率较快.动力学方程:表示浓度与时间等参数间关系的方程式

c=f(t)第7页/共69页三、反应级数幂乘积形式的速率方程:

α、β等：参加反应的各组分A、B等的级数

反应级数：α＋β＋......＝

n称为总反应的级数整数,分数或负数.

二、质量作用定律:

基元反应A+BC第8页/共69页注意：反应级数必须通过实验来确定如反应H2＋Cl22HCl,速率方程为：非幂函数型的速率方程：级数没有意义如反应H2＋Br22HBr,速率方程为第9页/共69页四、反应速率常数

1、速率常数k:速率方程中的比例系数。

2、一定温度下有定值，与浓度无关，在数值上相当于参加反应的物质都处于单位浓度时的反应速率。

3、k的量纲与反应级数有关。五、反应级数和反应分子数的区别第10页/共69页第四节简单级数反应的速率方程简单级数反应一级反应二级反应零级反应速率方程微分速率方程：积分速率方程：r=f(c)c=f(t)第11页/共69页一、一级反应的动力学方程及其特征一级反应

AP（2）积分形式:1、速率方程：（1）微分形式:（3）其它形式:①直线式:②指数式:第12页/共69页④转化率表达式:③消耗量表达式:⑤以测量的物理量表达式:第13页/共69页2、一级反应的特征:(2)速率常数量纲为：时间]－1（1）线性关系：(3)分数衰期与初浓度无关:tlnc一级反应的特征直线第14页/共69页（1）药物有效期的预测：（2）应用于制定合理的给药方案：n次注射后血药浓度在体内的最高含量：3、一级反应的应用：最低含量：第15页/共69页

例题

药物进入人体后，一方面在血液中与体液建立平衡，另一方面由肾排除，达平衡时药物由血液移出的速率可用一级速率方程表示。在人体内注射0.5g四环素，然后在不同时刻测定其在血液中的浓度，得如下数据。求：（1）该药物在血液中的半衰期；（2）欲使血液中该药物浓度不低于0.4mg/100mL,需间隔几小时注射第二次？（3）利用上题数据，问经过n次注射后血液中该药的最高含量和最低含量？t(h)481216c(mg/0.1L)0.480.340.240.17第16页/共69页解：（1）作图法或逐点计算法

lnc对t作图,其斜率为-0.0864则(2)由图的截距得初始浓度C0=0.68mg/0.1L则时间间隔t为：lnct(h)第17页/共69页（3）每隔6h注射一次，所以

第18页/共69页

二、二级反应的动力学方程及其特征二级反应

aA+bBPA.微分速率方程：积分速率方程:第19页/共69页(2)速率常数量纲：[(浓度]－1[时间]－1

(3)半衰期与初始浓度成反比:（1）线性关系：t1/cA二级反应的特征直线二级反应的特征第20页/共69页B.速率方程积分形式为：A+B

P分步积分得：第21页/共69页三、零级反应的动力学方程及其特征零级反应AP积分速率方程:微分速率方程：第22页/共69页零级反应的特征：(1)具有c～t

直线关系；(3)半衰期t1/2与初浓度成正比：(2)k

的量纲：[浓度][时间]－1cA=cA,0-kt第23页/共69页第三节反应级数的确定实验方法:

化学法:确定方法：积分法：微分法：一种简易的物理法——测定锌与盐酸反应过程中气体体积的变化.物理法：某些物理性质随时间变化第24页/共69页

c

–t曲线tcZcAt动力学实验数据的处理将实测的某组分的浓度c对时间t作图,从曲线斜率可得到任一时刻的反应速率第25页/共69页一、积分法1.尝试法(试差法):第26页/共69页2.图解法：

一级反应，以lnc对t作图得直线；二级反应，以1/c对t作图得直线；零级反应，以x对t作图应得直线。第27页/共69页3.半衰期法:设两个初浓度cA,0和

cA,.0对应的半衰期为t1/2和

t1/2,第28页/共69页

由cA~t曲线求半衰期cAt也可用其它任意分数如t1/3,t1/4等,按上述方法求n.作图法：lg(cA,0

/[c])m=1－n第29页/共69页二、微分法步骤：lg(-dc/dt)=lgk+nlgc2）lg(-dc/dt)对lgc

作图：直线的斜率和截距可求n

和k

值t=0a

0t=t

c

a-c对于一个简单反应：1）作c－t图第30页/共69页cAcA,1cA,2

由cA~t曲线的微商求瞬时速率t1t2t

由cA~t曲线的微商求初始速率cAtlgcAslope=nIntercept=lgk第31页/共69页第四节复杂反应一、可逆反应(对峙反应):ABt=0a 0t=t

a-x

x平衡a-xexe一级可逆反应第32页/共69页cAcBcB,ecA,eccA,0t一级对行反应的c~t关系第33页/共69页二、平行反应: BA

Ck1k2积分第34页/共69页线性关系作图,由直线斜率可求得(k1+k2

).产物浓度之比等于速率常数之比,而与反应物初始浓度和时间无关.第35页/共69页cAcBcCccA,0t一级平行反应的c~t关系(k1=2k2)高温有利于活化能高的反应低温有利于活化能低的反应催化剂:选择性地增大某一反应的速度常数.第36页/共69页三、连续反应（连串反应）:两个一级反应所组成的连串反应:第37页/共69页第38页/共69页cccttt(a)k1k2(b)k1>>k2(c)k1<<k2cAcBcCcAcBcCcAcBcC连串反应的c-t关系若B为目的产物,则最佳反应时间tm:B最大浓度值:第39页/共69页第五节温度对反应速率的影响一、范托夫规则范托夫经验规则:第40页/共69页ⅠⅡⅢⅣⅤkTk～

T关系的5种情况常见反应爆炸反应酶催化反应有副反应2NO+O2

2NO2以上几种k-T关系中,第I种能适合阿氏方程第41页/共69页二、阿累尼乌斯公式Arrhenius公式:式中E阿伦尼乌斯活化能；A为指前因子或表观频率因子.积分式：微分式：第42页/共69页lnk1817162.22.63.03.4T-1103

/K-1AnArrheniusplotoflnkagainst1/Tforthereactionofbenzenevaporwithoxygenatoms.Anextropolationof1/T=0givestheconstantlnk0fromtheinterceptofthisline.斜率可求出E，截距可求出A第43页/共69页三、活化能1.活化分子和活化能的概念:IHHIIIH2两个HI分子的碰撞过程活化分子:活化能:分子的活化方式包括热活化,光活化和电活化等.第44页/共69页

ActivatedcomplexReactantsProductsReactioncoordinatePotentialenergyEa,1=132kJmol－1

Ea,2=358kJmol－1

Q=－226kJmol－1

O—N…O…CONO+CO2NO2+CO正,逆反应的活化能与反应热E1-E2=Qp=Hm第45页/共69页2.活化能与反应热的关系对一个正、逆反应都能进行的反应与化学反应的范托夫等压式:对比,可以得出E1－

E2

=Hm第46页/共69页第六节反应速率理论活化碰撞:临界能(或阈能)ε0:碰撞频率ZAB:

单位时间单位体积内分子A和B的碰撞次数1.碰撞频率一、碰撞理论第47页/共69页碰撞截面:

碰撞截面在空间扫过的体积(圆柱体)rA+rBrArB碰撞截面面积(rA+rB)2uABBA碰撞频率ZAB:第48页/共69页得如果是同一种物质分子，第49页/共69页2.有效碰撞分数碰撞动能ε:有效碰撞分数q:第50页/共69页

3.碰撞理论基本公式气相不同物质双分子反应第51页/共69页碰撞理论与阿累尼乌斯公式的比较将上式两边取对数后，与阿累尼乌斯公式对照，得第52页/共69页概率因子(或方位因子)P:P=A/zAB方位因素能量传递速率因素屏蔽作用第53页/共69页二、过渡状态理论A+B-C[A…B…C]

A-B+C原子A与双原子分子B-C沿B-C联线方向碰撞生成分子A-B和原子C的过程:第54页/共69页1.活化络合物[A…B…C]rABrBCc0活化络合物的振动方式和特征ABCABC第55页/共69页2.势能面与过渡状态理论活化能势能E可表示为三个原子间距离的函数:E=f(rAB,rBC,rAC)或者

E=f(rAB,rBC,θ)将该函数作成立体图,即得到一个曲面,称为势能面第56页/共69页等势能线:马鞍点:态－态示意图势能面第57页/共69页过渡状态(活化络合物)[A…B…C]

:在马鞍点c上,ABC三原子以较弱的键结合在一起的不稳定状态,原子间距比正常化学键大得多,很容易分解为为产物或反应物.反应途径第58页/共69页3.过渡状态理论基本公式反应速率第59页/共69页过渡态理论与碰撞理论比较：第60页/共69页第七节溶剂对反应速率的影响一、溶剂的极性和溶剂化对反应速率的影响:1、一般溶剂的极性越大,则越有利于产生离子的反应;有利于活化络合物或产物的极性比反应物大的反应。2.若在某溶剂中,活化络合物的溶剂化比反应物强,则该溶剂能降低反应的活化能而加速反应的进行第61页/共69页

例如溶剂对反应

(C2H5)3N+C2H5Br(C2H5)4N+Br-

溶剂对三乙胺与溴乙烷反应速率的影响(100℃)溶剂

k·10-5/dm3mol-1

s-1lg(A/dm3mol-1

s-1)Ea/kJ·mol-1己烷0.54.066.9甲苯25.34.054.4苯39.83.347.7溴苯166.04.652.3丙酮265.04.449.8苯腈1125.05.049.8硝基苯1383.04.948.5第62页/共69页二、溶剂的介电常数对反应速率的影响溶剂的介电常数大,则会减弱异号离子间的引力:1.异号离子间的反应:溶剂介电常数小,反应速率大；2.同号离子间的反应:介电常数小的溶剂,反应速率较小；3.离子和极性分子