辐射跃迁课件

第三章、激发态的辐射跃迁

现代光化学是从分子水平上研究激发态的产生、结构、物理特性和化学行为的一门科学！UVVisIRFIR150400800/nm紫外可见光

远红外3.1光吸收与辐射的关系

辐射跃迁是光吸收的逆过程——从高能激发态失活到低能基态都导致分子轨道电子云节面数的改变都遵从相同的选择规则都导致分子偶极矩的改变都遵从Frank－Condon原理吸收光谱和发射光谱——

镜像关系1）吸收和辐射都导致分子轨道电子云节面数的改变丁二烯的分子轨道ψ2ψ3AbsFl能量升高节面数增加4）光子吸收和辐射跃迁都都遵从Frank－Condon原理AbsFlS0S15）吸收光谱和发射光谱——

镜像关系但是对于简单分子，常不存在这种镜像关系！因为其激发态与基态构型相差很大！镜像规则的解释基态上的各振动能级分布与第一激发态上的各振动能级分布类似(间隔相似）！位能曲线（Frank-Condon原理）——由于电子吸收跃迁速率极快（10-15s），此时核的相对位置可视为不变（核较重）。当两个能层间吸收跃迁的几率越大，其相反辐射跃迁的几率也越大LOWHIGHHIGHMediumHIGH0-00-10-20-30-00-10-20-3AbsFL200250300350400450500荧光激发光谱荧光发射光谱nm蒽的激发光谱和荧光光谱荧光（fluorescence） 当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级（一般为0振动能级）跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。荧光寿命很短，约10-9-10-6s，入射光停止，荧光也立即停止。3.1荧光

荧光速率常数kf

荧光强度If

荧光量子产率φf

荧光寿命τf(荧光强度衰减到初始的1/e时所需的时间）发射光谱和吸收光谱Levschin规则：荧光发射是光吸收的逆过程，荧光光谱与吸收光谱一般成镜像关系；但当激发态构型与基态构型相差较大时，荧光光谱与吸收光谱将明显不同。斯托克位移（Stoke‘sShift）：

发射光谱较吸收光谱红移，原因包括：激发态分子从高振动能级发生振动驰豫（~1013s-1)到零振动能级，散失部分能量分子构型调整，达到激发态的稳定构型激发态被溶剂稳定，激发态能量进一步下降反斯托克位移：高温下，荧光光谱移向吸收光谱的短波方向，高振动能级发光所致。

荧光光谱

高级激发态的荧光Kasha规则：在凝聚相只能观测到从S1态发出的荧光和从T1态发出的磷光

这一概括系来自实验观察。这是因为高级激发态(Sn、Tn)与S1和T1态的能隙小，因而向S1和T1态的无辐射转化过程十分迅速。但当Sn与S1之间能隙较大时，可能观测到Sn的发光！！AbsS0→S2AbsS0→S1FlS2→S0Azulene的吸收光谱（——）与发光光谱（）思考题：Why荧光光谱与激发光波长无关系?

延迟荧光：长寿命的延时发射的荧光（~10-3s)S1

→T1→S1→S0＋hv

E型延迟荧光（四溴荧光素eosin）：

S1与T1能差较小，T1从环境获取一定热能后回到S1，速率常数倚赖于温度。T1→S1

P型延迟荧光（芘pyrene、菲phenanthrence）：

S1与T1能差较大，通过两个三重态分子的湮灭过程重新生成S1。IPD∝Iex2

——

双光子过程。

S1＋S1→T1＋

T1→（T1···T1）→S0＋S1→S0＋S0＋hv

延迟荧光芘monomer

激基缔合物与激基复合物激基复合物（exciplex）:A-B*或A*-B激基缔合物（excimer）:A-A*形成excimer或exciplex时，发射谱特征：——通常会在长波方向出现一个新的、强而宽（无精细结构）的发射峰!!2025ν(x103cm-1)→荧光强度→荧光强度→2025芘excimer蒽monomer蒽+二乙基氨基苯exciplexν(x103cm-1)→

T1→S0＋hv自旋禁阻！（自旋多重度发生改变）

寿命较长（10-4-10-2S）磷光较弱（处于T1态的激发分子较少）3.2磷光（phosphorescence）T1S0S1PF

磷光光谱：总在荧光光谱的右侧——

长波方向

磷光效率作图得斜率1/τp进而得∑kd!T1PFICS0S1FICISCISC

磷光量子产率T1PFICS0S1FICISCISC提高磷光量子产率φp的方法：

重原子效应，旋轨耦合↑降低体系温度，无辐射跃迁↓引入顺磁性分子，旋轨耦合↑氘代，分子内振动↓无辐射跃迁↓

不同点1.跃迁时重度不同

荧光：S1→S0

重度未变

磷光：T1→S0

重度改变2.辐射强度不同

荧光：强度较大。S0→S1自旋允许，处于

S1，S2态电子多，因而荧光较强。

磷光：很弱。S0→T1自旋禁阻，处于T1态电子少，因而磷光较弱。3.寿命不同

荧光：10-9~10-6s，寿命短。

磷光：10-4~10-2s，寿命稍长。

一般荧光分光光度计与紫外可见区吸光光度计异同