章化学平衡a课件

物理化学电子教案—第六章ChemicalEquilibrium6.1化学反应的平衡条件——反应进度和化学反应的亲和势化学反应的平衡条件和反应进度的关系对任意的封闭系统，当系统有微小变化时化学反应的平衡条件在等温等压下，对有化学反应的系统，引入反应进度的概念，则化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件问题：为什么反应通常不能进行到底呢？反应自发地向右进行反应自发地向左进行反应达到平衡化学反应的平衡条件反应前单独存在的Gibbs自由能混合Gibbs自由能，其值小于0。化学反应的平衡条件未混合时G~nD线性变化化学反应的平衡条件A>0反应正向自动进行A<0反应逆向自动进行A=0反应达平衡或可逆过程对于一般化学反应，在等温等压下反应方向的判据为：6.2化学反应的平衡常数和等温方程气相反应的平衡常数——化学反应的等温方程式理想气体的化学势：应用分压定律非理想气体(f为逸度)：化学反应等温方程平衡常数和等温方程当体系达到平衡，rGm=0，则Qfe

称平衡时的逸度商。定温下，标准吉布斯函数变为定值。平衡常数和等温方程定义：热力学平衡常数代入等温式可见在恒温恒压下：溶液中反应的平衡常数对于非理想液态混合物6.3平衡常数的表达式Kp经验平衡常数对于理想气体反应达到平衡时，有平衡常数的表达式平衡常数的表达式2/用摩尔分数表示的平衡常数Kx对于理想气体混合物，pB=pxB，所以Goahead平衡常数的表达式3/用物质的量浓度表示的平衡常数KcKc仅是温度的函数。6.4复相化学平衡有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应。复相化学反应：复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。复相化学平衡例如，对于反应：某固体物质发生解离反应时，所产生气体的总压力，称为解离压力。标准摩尔生成Gibbs自由能标准摩尔生成Gibbs自由能标准摩尔生成Gibbs自由能一般来说：标准摩尔生成Gibbs自由能标准摩尔生成Gibbs自由能标准摩尔生成Gibbs自由能一定温度标准压力下,由稳定单质生成单位量该物质时的标准Gibbs自由能变化值。对于有离子参加的反应，规定化学平衡计算示例例题：N2O4(g)的解离反应为N2O4(g)==2NO2(g)，在50℃、34.8Kpa下测得N2O4的解离度α=0.630，求50℃下该反应的平衡常数Kp

。设气体符合理想气体行为。解：解离度：反应物已解离的量与初始量之比的百分数。N2O4(g)==2NO2(g)1–α2α(平衡时物质的量)Σn总=1＋α,α=0.630,p

=100kpa6.6温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响根据第三章中的Gibbs-Helmholtz方程温度对化学平衡的影响微分式这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响例题：氧化银遇热分解Ag2O(s)=2Ag(s)+1/2O2(g)，已知298K时反应的rHmo=31.1kJ·mol-1且不随温度变化、Ko=1.210-4。要使氧化银发生分解(即氧气的平衡分压等于po)，需要的最低温度为多少？解之得T2=1061.31K压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响(T一定)若理想气体的总压为p，任一反应组分的分压pB=xBp，由平衡常数的表达式压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响惰性组分是指不参加化学反应的组分。加入惰性组分后，平衡时总物质的量为(nB)。惰性气体对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响(T和总压P一定)根据公式复习讨论：在反应系统中通入水蒸气，可增加乙苯的转化率。惰性气体对化学平衡的影响6.7同时平衡在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。同时平衡例题：600K时，CH3Cl(g)与H2O(g)发生反应生成CH3OH，继而又生成(CH3)2O，即下列平衡同时存在：今以CH3Cl(g)与H2O(g)按方程中的系数比开始反应，求CH3Cl(g)的转化率。同时平衡解：设开始时CH3Cl(g)和H2O(g)的量各为1，平衡后生成HCl的转化分数为x，生成(CH3)2O的转化分数为y，则平衡时各物的量为：同时平衡代入Kp的表达式，即得：6.8反应的耦合耦合反应（couplingreaction）设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：反应的耦合反应的耦合例子分析：从TiO2制备TiCl4反应的耦合将反应(a)和(b)耦合，即反应(a)+(b)=(c)，得反应的耦合，在尝试设计新的合成路线时，常常是很有用的。几点说明：耦合反应在生物体中占有重要的位置。反应耦合后，标准Gibbs小于零，但只依然指反应有可能性，是否变为现实，须从动力学角度分析。数据缺少？6.9近似计算近似计算的意义化学热力学的原理，已经为我们判断化学反应的方向和限度提供了有价值的方法。原则上，只要通过标准摩尔生成焓和摩尔熵，即可通过298K时的平衡常数，再加上物质的等压热容，求得另一温度下的平衡常数，从而计算出平衡时各物质的组成。近似计算近似计算近似计算应用举例：估算：固体的分解温度近似计算近似计算