高聚物的分子运动与力学状态

高聚物的分子运动与力学状态第1页，共75页，2023年，2月20日，星期二微观结构通过分子热运动与宏观性能发生联系。第2页，共75页，2023年，2月20日，星期二第一节高聚物分子热运动

与力学状态1-1.高分子热运动的主要特点1-2.高聚物的力学状态和热转变第3页，共75页，2023年，2月20日，星期二1-1.高分子热运动的主要特点1.运动单元的多重性2.分子运动的时间依赖性3.分子运动的温度依赖性第4页，共75页，2023年，2月20日，星期二1.运动单元的多重性单元：

整链、连段、链节、支链、侧基、晶区等单元运动形式——平动、振动、转动、扭转等1）.高分子链的整体运动（大尺寸布朗运动）定义——高分子链作为一个整体呈现出的质量中心的移动，须通过各链段的协同运动完成；宏观表现——高分子熔体的流动。第5页，共75页，2023年，2月20日，星期二2）.链段的运动（小尺寸微布朗运动）﹡定义——高分子链在其保持质心不变的情况下，一部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段的运动；意义——通过链段运动使大分子发生伸展或蜷曲的构象变化，从而对材料性能产生重要影响；宏观表现——玻璃态←→高弹态，橡皮的拉伸和回缩等。第6页，共75页，2023年，2月20日，星期二3）.链节、支链、侧基等的运动

（更小尺寸微布朗运动）——比链段运动所需能量低，在玻璃化转变温度以下即可发生；4）.晶区内的运动——晶型转变、晶区内缺陷运动、晶区折叠链伸缩呼吸运动等。第7页，共75页，2023年，2月20日，星期二2.分子运动的时间依赖性——松弛外力拉长Δx，撤除外力，则形变回复随时间变化关系：

Δx(t)=Δx0e-t/τ式中，Δx0，x(t)—t时刻形变值；τ—常数。.橡皮形变回复曲线第8页，共75页，2023年，2月20日，星期二松弛过程——在一定温度和外立场（力、电、磁场等）作用下，物体从一种平衡态通过分子热运动过渡到与外界环境相适应的新的平衡态的过程。弛豫时间——指完成整个松弛过程所需的时间。对于高聚物，各级单元运动需克服内摩擦阻力，从而弛豫时间较长第9页，共75页，2023年，2月20日，星期二松弛过程表达式：Pt=P0e-t/τ式中：P0和Pt为物体在0和t时刻某物理量的值；

当t=τ，Pt=P0/eτ的意义——松弛到初始值的1/e倍时所需的时间，反映了高分子固有性质决定的分子运动速度的大小。松弛时间——τ表示，具有时间量纲的参数，用来描述松弛过程快慢的物理量。第10页，共75页，2023年，2月20日，星期二高聚物松弛的特点：松弛时间谱——高聚物体系运动单元的多重性决定其单元运动（松弛）所需时间的非单一性，在一定时间可以认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱。第11页，共75页，2023年，2月20日，星期二3.分子运动的温度依赖性升高温度对分子运动具有双重作用：1）增加分子热运动的动能——当热运动能达到某一运动单元实现某种模式运动所需要克服的位垒时，就能激发该运动单元的这一模式的运动。2）体积膨胀增加了分子间的自由体积当自由体积增加到与某种运动单元所需间尺寸相配后，这一运动单元便开始自由运动。升高温度意味着——将加速所有的松弛过程。第12页，共75页，2023年，2月20日，星期二松弛时间τ与温度T的关系：1）对于侧基运动、主链的局部运动以及分子整链运动，符合Eyring理论，即τ

=τ0e△E/RT式中，τ0为一常量，R为气体常数，△E为松弛过程所需的活化能；T↘，τ↗；T↗，τ↘。第13页，共75页，2023年，2月20日，星期二2）对于链段运动所引起的玻璃化转变过程，适宜用WLF半经验方程描述式中，τs是某一参考温度Ts下的松弛时间，C1和C2是经验常数。T↗，τ↘第14页，共75页，2023年，2月20日，星期二1-2高聚物的力学状态和热转变1.线形非晶态高聚物2.晶态高聚物3.交联高聚物当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同的运动状态，高聚物宏观表现出不同的力学状态。在恒定应力下，高聚物的温度-形变之间的关系（温度-形变曲线）可反映出分子运动与温度变化的关系。不同结构高聚物温度-形变曲线不同。第15页，共75页，2023年，2月20日，星期二1.线形非晶态高聚物第16页，共75页，2023年，2月20日，星期二玻璃态：非晶态高聚物处于具有普弹性的状态。高弹态：高聚物处于具有高弹性的状态。粘流态：高聚物处于粘性流动的状态。玻璃化转变：高聚物从玻璃态到高弹态的转变。黏弹转变：高聚物从高弹态到粘流态的转变。特征温度：Tg-玻璃化温度（glass-transitiontemperature）Tm-熔点（meltingpoint）Tf-黏流温度（viscousflowtemperature）Td-热分解温度（thermaldestructiontemperature）Tb-脆化温度（brittlensstemperature）第17页，共75页，2023年，2月20日，星期二1）玻璃化温度定义——高聚物分子链开始运动或冻结的温度。使用价值——是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度和作为橡胶使用的最低温度。2）熔点定义——平衡状态下晶体完全消失的温度。使用价值——是晶态高聚物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的最低温度。3）黏流温度定义——非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度。使用价值——是非晶态高聚物成型加工的最低温度。4）热分解温度定义——在加热条件下，高聚物材料开始发生交联、降解等化学变化的温度。使用价值——是高聚物材料成型加工不能超过的温度。5）脆化温度定义——指高聚物材料在受强外力作用时，从韧性断裂转变为脆性断裂时的温度。使用价值——是塑料、纤维的最低使用温度。第18页，共75页，2023年，2月20日，星期二2.晶态高聚物在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度,象皮革。皮革态第19页，共75页，2023年，2月20日，星期二在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。若Tm>Tf，则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态；若Tm<Tf，晶区熔融后，聚合物处于非晶区的高弹态，只有当温度>Tf时才进入粘流态。第20页，共75页，2023年，2月20日，星期二交联高聚物1).分子链间的交联限制了整链运动，所以不能流动（除非降解反应）2).交联密度较小时，受外力作用时“网链”可以改变构象，“伸直”S变小，外力去除，“蜷曲”S变大，因此恢复到原来状态，所以有高弹形变，有高弹态（有转化点）3).随交联密度增加，“网链”越来越小，运动困难，高弹形变很小，所以看不出Tg转化第21页，共75页，2023年，2月20日，星期二第二节高聚物的次级松弛2-1.非晶区的次级松弛2-2.晶区的次级松弛2-3.热转变的测试方法第22页，共75页，2023年，2月20日，星期二2-1.非晶区的次级松弛松弛过程——在一定温度和外立场(力、电、磁场等)作用下，物体从一种平衡态通过分子热运动过渡到与外界环境相适应的新的平衡态的过程。主（转变）松弛——通常把高分子的玻璃化转变和结晶熔融转变称为主转变松弛。次级（转变）松弛——低于主转变温度以下的其它转变松弛统称为次级松弛。第23页，共75页，2023年，2月20日，星期二次级松弛——更小单元的运动主松弛——非晶及晶区的连段运动高聚物的动态力学温度谱第24页，共75页，2023年，2月20日，星期二2-2晶区的次级松弛晶区的松弛转变除了分子整链运动的结晶熔融主转变外，还包括以下次级松弛。1）Tm以下的晶型转变；2）晶区内部缺陷的运动，以及晶区内部侧基或链端的运动；3）晶区与非晶区的相互作用，外力作用下界面和晶粒之间的滑移运动等。第25页，共75页，2023年，2月20日，星期二不同支化度聚乙烯的松弛转变。A,32个CH3/1000C；B,16个CH3/1000C;C,1个CH3/1000C第26页，共75页，2023年，2月20日，星期二2-3.热转变的测定方法：

DilatometryStudies膨胀计ThermalMethods热Differentialthermalanalysis（DTA）差热分析Differentialscanningcalorimetry（DSC）示差扫描量热MechanicalMethods力Thermomechanicalanalysis热-机械分析Dynamicalmechanicalanalysis(DMA)动态力学分析•DielectricandMagneticMethods电磁Dielectriclossspectrum介电松弛谱Nuclearmagneticresonance(NMR)核磁共振第27页，共75页，2023年，2月20日，星期二第三节高聚物的玻璃化转变3-1.玻璃化转变现象与特点3-2.玻璃化转变理论3-3.影响玻璃化温度的因素第28页，共75页，2023年，2月20日，星期二3-1.玻璃化转变现象玻璃化转变与转变温度(Tg)——1）定义——高聚物(非晶态或晶态的非晶区)从玻璃态到高弹态的转变及转变温度；2）微观特征——链段开始运动；3）宏观表现——物理性能（体积、力学、电学等）发生急剧变化；4）应用——塑料（Tg在室温以上）：Tg为使用上限和耐热指标；橡胶（Tg在室温以上）：Tg为使用下限和耐寒指标。第29页，共75页，2023年，2月20日，星期二V:Volumeα:VolumecoefficientofexpansionH:EnthalpyCp:HeatcapacityG’:StorageshearmodulusG’:Lossshearmodulus玻璃化转变区物理性能的变化第30页，共75页，2023年，2月20日，星期二3-2.玻璃化转变理论对于玻璃化转变现象，至今尚无完善的理论可以做出完全符合事实的正确解释。已经提出的理论很多，主要有三种——Fox-Flory代表的自由体积理论(半定量)

Gibbs-Dimarzio代表的热力学理论(定性)

Aklonis-Kovacs代表的动力学理论(定性)第31页，共75页，2023年，2月20日，星期二1.自由体积理论——多用于解释试验现象1）.理论设定：V=V0+Vf——聚合物链松散堆砌，存在一部分空隙，称为自由体积(freevolume)。液体或固体物质由两部分组成：一部分是被分子占据的体积，称为已占体积；另一部分是未被占据的自由体积，后者以“孔穴”的形式分散于整个物质中，为分子运动提供了活动空间，使分子链可能通过转动或位移而调整构象。Tg以上，自由体积较大，链段能够通过向自由体积转动或位移而改变构象，当温度降至临界温度Tg，自由体积达到最低值，链段运动被冻结，再降温也保持恒定值。核心——玻璃态为等自由体积态第32页，共75页，2023年，2月20日，星期二第33页，共75页，2023年，2月20日，星期二

2）.自由体积分数推导T=0总体积V=V0+Vf,g

T=Tg时总体积Vg=V0+Vf,g+(dV/dT)gTgT﹤Tg

自由体积分数

ψf,g=Vf,g/Vg=Vf,g/(V0+Vf,g+(dV/dT)gTg)T>Tg总体积Vr=Vg+(dV/dT)r(T-Tg)自由体积分数ψf,r=ψf,g+αf(T-Tg)总膨胀系数αr=(dV/dT)r/Vg

自由体积理论推导：FOX-FLORYψf,g=0.025SIMHA-BOYERψf,g=0.113第34页，共75页，2023年，2月20日，星期二第35页，共75页，2023年，2月20日，星期二3）.自由体积理论的不足——随着冷却速度的不同，高聚物的Tg值、Tg下的比容积和自由体积分数均不同；

Tg以下自由体积仍然会变。第36页，共75页，2023年，2月20日，星期二2.热力学理论：1）玻璃化转变是一个松弛过程，不是真正的热力学平衡转变，Tg也不是热力学二级转变温度；2）的确存在一个二级转变温度T2——在T2下聚合物发生热力学二级转变，体积、焓及熵连续变化，而Cp和α不连续变化；对应的是分子链由多种构象状态到能量最低的统一构象状态的转变；在0到T2到之间，链构象不再发生变化，只有一种能量最低的构象存在，平衡构象熵变为零；第37页，共75页，2023年，2月20日，星期二解释：a)二级转变作为热力学转变，其转变温度仅取决于热力学的平衡条件，与加热速度和测量方法应无关系，实际玻璃化转变的测量过程中，转变温度强烈地依赖于温度的变化速度和测试方法；b)玻璃化转变时，由于接近玻璃化转变时体系的黏度很大，分子链段运动十分缓慢，体积松弛和构象重排在实验的时间标尺内不可能实现，体系很难达到真正的热力学平衡状态，因而出现CP、α和K的不连续变化，而其体积、焓及熵连续变化，这些现象恰好与二级转变相似。dF=-SdT+VdP一级转变——以温度和压力作为变量，与自由能的一阶偏导数有关的性质如体积、焓及熵在此过程中发生突变，这类相转变称为一级转变.二级相转变——以温度和压力作为变量，与自由能的一阶偏导数有关的性质如体积、焓及熵在此过程中连续变化，但与自由能的二阶偏导数有关的性质如恒压热容Cp、体系膨胀系数α和压缩系数显示不连续的相转变。第38页，共75页，2023年，2月20日，星期二3.动力学理论：1）.动力学理论建立的依据——玻璃化转变具有明确的动力学性质，与实验的时间尺度(如升温速度、测定频率等)有关。2）.几种动力学理论简介（1）最初的动力学理论认为——当高聚物冷却时，链段的热运动降低（温度依赖性）；同时，由于链段运动具有松弛特性（时间依赖性），在降温过程中，当构象重排远远跟不上降温速度时，这种运动就被冻结，因此出现玻璃化转变。（2）位垒动力学理论认为——大分子链构象重排时，主链单键内旋转需克服一定的位垒；当温度在Tg以上时，分子运动有足够的能量去克服位垒而达到平衡；但温度降低时，分子热运动的能量不足以克服位垒，于是便发生分子运动的冻结。P130图4-11非晶高聚物不同温度下的等温松弛时间物理老化解释——塑料加工快速冷却后，制品中包含“过剩”自由体积，随时间推移过剩量减少（松弛过程），引起物理性质变化。第39页，共75页，2023年，2月20日，星期二3-3.影响玻璃化温度的因素Tg链段解冻——主链单键内旋转——柔顺性影响柔顺性的因素都影响Tg1.化学结构的影响2.其他结构因素的影响3.外界条件的影响第40页，共75页，2023年，2月20日，星期二第41页，共75页，2023年，2月20日，星期二1.化学结构的影响1）主链结构饱和单键构成的高聚物一般Tg不高；主链含孤立双键或三键的高聚物Tg都比较低；主链含共轭双烯的高聚物，Tg很高；主链引入芳香环、饱和环、杂环的高聚物Tg较高。2）侧基结构侧基极性增加，Tg提高；侧基柔性增加，Tg降低；侧基基团体积增大，Tg提高；侧基对称性增加，Tg降低。3）分子间作用力分子间作用力降低，Tg降低；分子间存在氢键，使Tg显著提高；含金属离子的聚合物，分子间存在离子键，使Tg提高；且金属离子半径越小，或者其电荷量越多，则Tg越高。第42页，共75页，2023年，2月20日，星期二4）异构a.几何异构——分子链较刚性的反式异构体有较高的Tg。b.旋光异构——一取代的烯类聚合物：一取代聚稀烃的不同旋光异构体，通常不表现出Tg的差别。1,1-二取代的烯类聚合物：作不对称取代时，空间位阻增加，Tg将升高；作对称双取代时，链柔顺性增加，Tg下降。有旋光异构体存在时，间同聚合物有高得多的Tg。

各种聚合物的玻璃化转变温度——参见教材第43页，共75页，2023年，2月20日，星期二2.其他结构因素的影响1）分子量对玻璃化温度的影响（解释——端基效应）分子量较低时，Tg随高聚物分子量的增加而增大；当分子量增加到一定程度后，Tg变化不明显，趋于某一定值。２）结晶对玻璃化温度的影响对半结晶聚合物的精细测定可区分出2个Tg，较低的Tg是纯非晶部分产生的，较高的Tg是受邻近晶体限制的非晶部分产生的，后者随结晶度增大而升高。第44页，共75页，2023年，2月20日，星期二３）共聚对玻璃化温度的影响

①无规共聚物——由于各组分的序列长度都很短，因此只有一个Tg；Tg介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg之间，受共聚单体性质及其相对含量的影响；双组分无规共聚物Tg和组分之间关系的经验公式——P141式（4-20）规律——无规共聚是连续改变Tg的好方法。内增塑——对Tg较高的组分而言，另一Tg较低组分的引入，其作用与增塑相似，因此，相对于外加增塑剂的情况把共聚引起的增塑作用称作内增塑作用。第45页，共75页，2023年，2月20日，星期二②交替共聚物——可以看作是A和B两种单体组成一个单体单元的均聚物，只有一个Tg。③接枝和嵌段共聚物——存在一个或者两个Tg，取决于两组分的相容性；当两组分能够达到热力学相容时，则可形成均相材料，只有一个Tg；若不能相容，则发生相分离，形成两相体系，各有一个Tg，其值接近但又不完全等于各组分均聚物的Tg；嵌段共聚物的嵌段数目和嵌段长度，接枝共聚物的接枝密度和支链长度，以及组分的比例，都对组分的相容性有影响，因而也对Tg有影响。第46页，共75页，2023年，2月20日，星期二４）交联对玻璃化温度的影响：轻度交联——由于交联点密度很小而不影响分子链段的运动，对玻璃化转变温度影响很小；交联点密度增加——相邻交联点间网链的平均链长变小，链段运动受束程度增加，Tg逐渐提高；交联度增加到一定值后——体系由网形转变成体形结构，玻璃化转变温度接近或超过分解温度。第47页，共75页，2023年，2月20日，星期二交联高聚物的Tg与交联度之间的关系：Tgc=Tg+Kc

ρ式中，Tgc是交联高聚物的玻璃化温度；Tg是未交联的高聚物的玻璃化温度；Kc为常数；ρ为单位质量的交联链数量。交联剂的化学结构与高聚物主链的链结构不同时——交联产物的化学组成随交联的增加而变化。因此，除了交联效应外，还应考虑共聚效应。共聚效应可使Tg升高或降低。第48页，共75页，2023年，2月20日，星期二５）共混对玻璃化温度的影响共混高聚物的Tg基本上由其相容性决定，Tg常被用来表征其相容性。①如果两种高聚物A和B热力学互容，其共混物呈单相结构，具有一个介于TgA和TgB的之间的Tg，Tg对组成的依赖可按照无规共聚物类似的方法处理；②如果两种高聚物是部分相容，体系中将存在富A相和富B相，这时存在两个Tg，分别对应富A相和富B相的玻璃化转变，两个Tg的数值与均聚物相比彼此更为靠近；③不相容的共混体系表现出两个Tg，分别对应于两种高聚物各自的玻璃化转变温度。第49页，共75页，2023年，2月20日，星期二６）增塑剂对玻璃化温度的影响外增塑作用和增塑剂——加入某些低分子化合物，使高聚物的Tg降低的现象为外增塑作用，所加的小分子化合物称为增塑剂。增塑剂加到聚合物中——一方面——增塑剂上的极性基团与大分子相互作用，减弱了大分子之间的相互作用，起到屏蔽作用，物理交联点减少；另一方面——增塑剂为小分子，其活动比较容易，可为大分子链段运动提供空间，起到降低玻璃化温度的作用。举例——纯聚氯乙烯(PVC)的Tg为81℃，加入45％的增塑剂后可使Tg低到-30℃。常用的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯、二辛酯等。第50页，共75页，2023年，2月20日，星期二3.外界条件的影响1）升降温速度——提高升降温速率，使测量得到的Tg值升高。解释——玻璃化转变不是热力学的平衡过程，而是与实验时间标尺有关的松弛行为；按照自由体积理论，在Tg以上，随着温度的降低，高聚物体积收缩，自由体积也逐渐减少，同时体系黏度增大；冷却速度越快，高聚物越早出现类似自由体积冻结状态，所得Tg越高。2）外力作用的速度或频率——提高动态实验频率，链段运动跟不上响应，将使测量的Tg值升高；用动态方法测量的玻璃化温度Tg通常要比静态的膨胀计法测得的Tg高。3）张力和压力——张力促进链段运动，使Tg下降；压力减少自由体积，使Tg上升。第51页，共75页，2023年，2月20日，星期二第四节高聚物的粘弹转变4-1.高聚物的粘弹转变现象4-2.高聚物的粘性流动单元4-3.影响粘流温度的因素第52页，共75页，2023年，2月20日，星期二4-1.高聚物的粘弹转变现象粘弹转变和粘流温度(Tf)——1）定义——高聚物从高弹态到粘流态的转变及转变温度。2）微观特征——高分子链的整体开始运动。3）宏观表现——高分子熔体的粘性流动。4）应用——成型加工。第53页，共75页，2023年，2月20日，星期二塑料成型加工过程加热塑化——经过加热使固体高聚物变成粘性流体；流动成型——流动状态下借助挤出、注射、吹塑等方法成型冷却固化——冷却使制品从粘流态变成玻璃态高聚物得以广泛应用的一个重要原因——大部分高聚物的Tf都低于300℃，比一般金属和无机材料低得多，给加工成型带来很大方便。第54页，共75页，2023年，2月20日，星期二4-2.高聚物的粘性流动单元1.一般低分子液体的流动a.流动单元——分子b.流动模型——孔穴理论低分子液体中存在着许多孔穴，与分子尺寸相当；当没有外力存在时，孔穴周围分子靠分子热运动向孔穴跃迁的几率相等，这时孔穴与分子不断交换位置的结果只是分子扩散运动；外力存在时，分子沿作用力方向跃迁的几率比其他方向大，分子向前跃迁后，分子原来占有的位置成了新的孔穴，又让后面的分子向前跃迁；分子在外力方向上的从优跃迁，使分子通过分子间的孔穴相继向某一方向移动，形成液体的宏观的流动现象。第55页，共75页，2023年，2月20日，星期二c.流动活化能ΔEη——分子向孔穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量。d.流动活化能ΔEη与其汽化热ΔHv的关系——ΔEη=ΔHv/n式中，ｎ≈3~4；对于烃类化合物：每增加一个-CH2-，ΔHv增加8.4KJ/mol，ΔEη约增加2.1KJ/mol。第56页，共75页，2023年，2月20日，星期二2.高聚物的粘性流动

问题：是否可将低分子液体流动的孔穴理论直接用于解释高分子的流动？A.不能——孔穴不足以容纳整个大分子B.流动活化能ΔEη(推算，一个含1000个-CH２-的长链分子，ΔEη≈２.1兆焦／摩尔)远超过C-C键能（3.4kJ/mol）高分子流动单元是？流动模型？第57页，共75页，2023年，2月20日，星期二a.流动单元——链段，尺寸大小约含几十个主链原子。b.流动模型——类似于蚯蚓的蠕动高分子的流动不是简单的整个分子链的迁移，而是通过链段的相继跃迁和协同作用来实现，形象地说，类似于蚯蚓的蠕动；高分子的流动并不需在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴（自由体积）就可以。碳链短时，ΔEη随n增加而增加碳原子增加到20-30以上时，ΔEη达到一极限，与分子量无关。流动活化能与碳链中碳原子数的关系P144图4-22第58页，共75页，2023年，2月20日，星期二4-3.影响粘流温度的因素1.分子链柔顺性1)柔顺性好，Tf低——柔性分子的流动单元链段短，链内旋转的位垒低，链段流动所需要的孔穴小，流动活化能也较低，因而在较低的温度下即可发生黏性流动。举例——聚乙烯、聚丙烯，尽管Tf被Tm所掩盖，但Tm不高，可以想象，如果不结晶，将可在更低的温度下流动。2)分子链柔顺性差，Tf高刚性高分子的链段较长，只有在较高的温度下，孔穴才增大到足以容纳较大的链段，同时分子链的热运动能量也才大到足以克服刚性分子的较大的内旋转位垒。

举例——聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜刚性较高，Tf较高。第59页，共75页，2023年，2月20日，星期二2.分子间相互作用力——粘性流动是分子间的相对位置发生显著改变的过程；1）分子间相互作用力强，Tf高——分子链间的相互作用力使得分子内旋转位垒增高，分子运动受到束缚，必须在更高的温度下才能克服分子间的相互作用而产生相对位移，Tf提高。举例——聚氯乙烯，分子间极性大，Tf很高，甚至高于Td（要进行加工成型，须加入增塑剂降低Tf和加入稳定剂提高Td）2）分子间相互作用力弱，Tf低——分子之间相互作用力小，则在较低的温度下就能产生分子之间的相对位移；举例——聚苯乙烯，Tf较低，易于加工成型。第60页，共75页，2023年，2月20日，星期二3.分子量——Tf是整个高分子链相对于其他链发生移动的温度，通过分子链段的协同运动来完成。1）分子量越大，Tf越高——分子量越大，为实现粘流运动所需协同运动的链段数越多，运动过程所需克服的摩擦阻力越大，则Tf越高（高弹平台变宽）；2）分子量较小，Tf下降——分子量较小，为实现分子链移动所需协同运动的链段数减少，Tf下降。分子量降低到整个分子链的尺寸与Tg所对应的链段尺寸相当时，Tf值下降到与Tg值重合，此时高聚物不再出现高弹态，玻璃化转变后直接进入粘流态。注意——高聚物分子量分布的多分散性导致其没有明晰的Tf，往往是一个较宽的软化区域，在此温度区域内，均易于流动，可进行成型加工。第61页，共75页，2023年，2月20日，星期二4.交联交联使高分子链间产生化学键；交联程度提高，Tf显著提高——交联度不大时，造成粘流运动的分子链的分子量增大；交联度达到一定值后，所有分子链成为一个整体，高聚物不再出现黏流态。举例——环氧树脂、体形酚醛树脂，热固性高聚物，没有黏流态。第62页，共75页，2023年，2月20日，星期二5.外力大小和外力作用的时间一定的外力作用，对分子的无规热运动产生“导向”效果，分子链段沿外力方向跃迁的概率提高，使分子链质心有效地发生位移；增大外力和延长外力作用时间有利于分子在外力方向运动，Tf降低。讨论——1）为何在加工成型时，要求成型温度不能太高？2）为何在高聚物成型加工过程中一般需要挤出、注射和吹塑等手段？第63页，共75页，2023年，2月20日，星期二第五节晶态高聚物的结晶与熔融5-1结晶热力学1.晶态高聚物的熔融过程与熔点2.影响晶态高聚物熔点的因素5-2结晶动力学1.结晶过程2.结晶速率及其影响因素第64页，共75页，2023年，2月20日，星期二5-1结晶热力学

1.晶态高聚物的熔融过程与熔点熔融过程中体积（或比热容）-温度曲线1）晶态高聚物的结晶熔融过程是否是热力学的一级相转变过程？

2）如何解释其特有的结晶熔融过程？第65页，共75页，2023年，2月20日，星期二晶态高聚物小分子晶体熔融共同点：晶格解体，从长程有序转变为短程有序。一级相变：自由能的一阶偏导数有关的体积、焓及熵变化不连续，发生突变不同点：晶区高聚物晶区完善程度不同，且与非晶区共存。熔限小分子晶体0.1~0.2℃窄熔点小分子晶体确定点；高分子晶体边熔化边升温

线性聚乙烯的比容-温度曲线。（a）熔体缓慢冷却结晶试样；（b）130℃结晶40天后缓慢冷却的试样第66页，共75页，2023年，2月20日，星期二1).概念高聚物的熔点(Tm)——平衡状态下，晶体完全消失的温度。熔限——开始熔融到完全熔融的温度范围。2).热力学公式高分子结晶化和晶体熔融仍是热力学的一级相变过程，达到平衡时有：ΔF=ΔH–TmΔS=0Tm=ΔH/ΔS式中，ΔH和ΔS分别为摩尔熔化热和摩尔熔化熵。ΔH——分子间作用力；ΔS——柔顺性。第67页，共75页，2023年，2月20日，星期二2.影响熔点的因素从聚合物的结构出发可以分析出Tm的大小；此外Tm还受到结晶形态、结晶完善性、杂质等因素的影响；实际聚合物的熔点远低于热力学预计的平衡熔点，利用这些影响因素，可以用外推法测出平衡熔点。1).结晶条件对熔点的影响结晶温度越低，Tm越低，熔限越宽；结晶温度越高，Tm越高，熔限越窄。晶片厚度增加意味着结晶更完善，Tm上升。压力下结晶可以增加伸直链结构，使晶体的完善性提高，有利于提高Tm。拉伸一方面提高了结晶度，另一方面使△S减小，意味着有利于Tm的提高第68页，共75页，2023年，2月20日，星期二2).高分子链结构对熔点的影响分子间作用力主链上含有极性基团或形成氢链，可使△H增大，熔点提高。分子链的对称性和规整性分子链对称性和规整性好，熔融过程中所发生的△S变化相对较小，熔点较高。分子链的柔顺性a.主链——柔顺性增加，有利于改变构象，△S增大，熔