高聚物分子量和溶液性质

高聚物分子量和溶液性质第1页，共169页，2023年，2月20日，星期三第二章高聚物分子量和溶液性质表征

2.1高分子的分子量及其分布2.2高分子链的形态（morphology），或叫构象（conformation）第2页，共169页，2023年，2月20日，星期三2.1高分子的分子量及其分布2.1.1高分子分子量的统计意义引言聚合物的相对摩尔质量及其分布是高分子材料最基本的参数之一，它与高分子材料的使用性能与加工性能密切相关。相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值。相对摩尔质量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成困难。因此聚合物的分子量一般控制在103～107之间。通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、老化裂解、结构与性能）第3页，共169页，2023年，2月20日，星期三聚合物分子量特点(i)聚合物分子量比低分子大几个数量极，一般在103~107之间(ii)除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物是由具有相同的化学组成而聚合度不等的同系物的混合物组成，因此分子量是不均一的，具有多分散性。因此聚合物的分子量只具有统计意义，用实验方法测定的聚合物分子量只是描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布常用分子量及分子量分布参数Mn,Mh,Mw,Mz,d(U=d-1)第4页，共169页，2023年，2月20日，星期三数均分子量Mn若有一高聚物试样，共有N个分子

分子量：M1,M2,…,Mi分子数量：N1,N2,…,Ni数量分数：n1,n2,…,ni

其中：∑Ni＝N,ni=Ni/N,∑ni＝1按物质的量统计的平均分子量Mn，定义为：Mn＝∑niMi

N(M)：高聚物分子量按分子数量的分布函数n(M)：高聚物分子量按数量分数的分布函数

第5页，共169页，2023年，2月20日，星期三假若有一块高聚物的试样，总重量为W克

分子量：

M1,M2,…,Mi重量：W1,W2,…,Wi重量分数：w1,w2,…,wi

其中：∑Wi＝W,wi=Wi/W,∑wi＝1重均分子量Mw按重量统计的平均分子量Mw，定义为：Mw＝∑wiMi

W(M)：高聚物分子量按分子重量的分布函数w(M)：高聚物分子量按重量分数的分布函数

第6页，共169页，2023年，2月20日，星期三z均分子量Mzzi定义为WiMi，则以z值为统计权重的z均分子量Mz用稀溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量Mh，定义为a是指Mark-Houwink方程中的指数，通常在0.5-1之间第7页，共169页，2023年，2月20日，星期三分子量分布的表示方法图解表示分布函数Schulz函数董履和函数对数正态分布函数多分散系数d，定义为，，用来表征分子量分散程度高分子一致量参数(U,PolymerUniformty)，定义为第8页，共169页，2023年，2月20日，星期三d＝1，说明分子量呈单分散(monodisperse),d＝1.03～1.05近似为单分散；此时Mn=Mh

=Mw=Mzd越大，说明分子量越分散(polydisperse)，此时Mn＜Mh＜

Mw＜

Mz缩聚产物d＝2左右；自由基产物d＝3～5；有支化d＝25～30。第9页，共169页，2023年，2月20日，星期三2.1.2高分子分子量的测定概述⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适用的分子量范围也不同⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。第10页，共169页，2023年，2月20日，星期三类型方法适用范围分子量意义方法类型化学法端基分析法3×104以下Mn绝对热力学法冰点降低法5×103以下Mn相对沸点升高法3×104以下Mn相对气相渗透法3×104以下Mn相对膜渗透法2×104～1×106Mn绝对动力学法粘度法1×104～1×107Mh相对超速离心沉降平衡法1×104～1×106Mw,Mz相对光学法电子显微镜,AFM,FIB1×104～1×107Mw绝对光散射法色谱法凝胶渗透色谱法(GPCorSEC),NMR,MS1×103～1×107各种平均相对第11页，共169页，2023年，2月20日，星期三端基分析法(EA，EndgroupAnalysis)原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。用端基分析法测得的是数均分子量。适用对象：①分子量不大（3×104以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大②结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道③每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团第12页，共169页，2023年，2月20日，星期三例如：聚己内酰胺(尼龙-6)的化学结构为：H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨基或羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而可以计算出聚合物的数均分子量：W为试样质量，n试样摩尔数，Z为每个高分子链中端基的个数，ne试样中被分析的端基摩尔数特点：①可证明测出的是Mn；②对缩聚物的分子量分析应用广泛。第13页，共169页，2023年，2月20日，星期三酸碱滴定时，聚合物溶液中的pH值往往改变，溶剂逐渐变化为不良溶剂，从而导致聚合物沉淀析出或凝胶化。沉淀或凝胶化的聚合物将包覆部分未被滴定的高分子，易造成较大误差。另外，可滴定的聚合物常为可离解的聚电解质，所以，聚合物的滴定常采用胶体滴定法。聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDADMAC）等标准阳离子滴定阴离子聚电解质聚乙烯醇硫酸钾（PVSK）等标准阴离子聚合物滴定阳离子聚电解质终点判断：颜色变化Zeta－电位计、流动电流测定仪、粒子电荷测定仪等仪器显示的零电位来确定第14页，共169页，2023年，2月20日，星期三稀溶液依数性法对小分子：原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶质的本性无关。这些性质被称为稀溶液的依数性。特点：其沸点升高的数值△Tb、冰点下降的数值△Tf

、蒸汽压下降的数值p都与所加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓度）成正比，与溶质的分子量M成反比。第15页，共169页，2023年，2月20日，星期三式中：ΔTb——沸点的升高值；ΔTf——冰点的降低值；

c——溶液的浓度，为质量分数；

kb——溶剂的沸点升高常数，是溶剂的特性常数；

kf——溶剂的冰点降低常数，是溶剂的特性常数；M——溶质分子量小分子溶液第16页，共169页，2023年，2月20日，星期三由于热力学性质偏差大，所以必须在各种浓度下测定ΔT，并外推到无限稀释(c→

0),才能使用得到真正的沸点升高值或冰点降低值。高分子溶液A2为第二维利系数应用这种方法应注意：①分子量在3×104以下，不挥发，不解离的聚合物②溶液浓度的单位为（g聚合物/kg溶剂）③由于溶液浓度很小，所测定的ΔT值也很小。ΔT测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号④溶剂选择：k值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解⑤等待足够长时间以达到热力学平衡。第17页，共169页，2023年，2月20日，星期三渗透压法(OsmoticMethod)原理：

唐南平衡Donnanequilibra溶剂溶液特点：①溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开②此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许高分子溶质通过③溶剂池中溶剂的浓度100％，溶液池中溶剂的浓度小于100％，则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压p，其大小与溶质的分子量有关，所以可测定溶质的分子量p

的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的第18页，共169页，2023年，2月20日，星期三平衡时，溶液中溶剂的化学势溶液的化学势等于溶液上方溶剂蒸汽的化学势，所以RaoultLaw稀溶液，n2很小，所以van’tHoffEq.第19页，共169页，2023年，2月20日，星期三对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律，p/c与c相关A2、A3为第二、第三维利系数，表示与理想溶液的偏差。一般A3很小，采用作图外推法得直线截距和斜率，分别求得分子量Mn和A2。将Flory-Huggins溶液理论中溶剂得化学势代入得到A2可看作高分子链段与链段间以及高分子与溶剂间相互作用的量度。第20页，共169页，2023年，2月20日，星期三该方法特点（1）适用分子量范围较广3×104～1×106；（2）是绝对方法，得到的是数均分子量；（3）可以得到A2和c1。当c1=0.5时A2=0，此时相当于理想溶液的行为。此时温度为q温度，溶剂为q溶剂。q条件下，高分子处于无扰状态。

c1小于0.5时，A2大于0，溶剂为良溶剂，链段间以斥力为主。

c1大于0.5时，A2小于0，此时溶剂为不良溶剂，链段间以引力为主。第21页，共169页，2023年，2月20日，星期三Zimm-Meyerson型渗透计；Knauer型渗透计；改良型Bruss膜渗透计（武汉大学张俐娜教授成果）。仪器第22页，共169页，2023年，2月20日，星期三静态法和动态法静态法也称渗透平衡法，是让渗透计在恒温下静置，用测高计测量渗透池的测量毛细管和参比毛细管两液柱高差，直至数值不变（耗时长，1周以上）动态法速率终点法升降中点法第23页，共169页，2023年，2月20日，星期三速率终点法是使测量毛细管液面低于或高于其渗透平衡点，液面会以较快速率向平衡点方向移动，到达平衡点时流速为零。hi至hi’处的渗透速率h/t=(hi-hi’)/t=dh/dt

以平均高度

对渗透速率作图并外推到dh/dt＝0减去纯溶剂的外推截距h0，差值（）

第24页，共169页，2023年，2月20日，星期三升降中点法是调节渗透计的起始液柱高差，定时观察和记录液柱高差随时间的变化，作高差对时间的双对数图，估计此曲线的渐近线，再在渐近线的另一侧以等距的液柱重复进行上述测定，然后取此两曲线纵坐标和的平均值画图，得一直线再把直线外推到时间为零，即平衡液面高差。动态法的优点是快速、可靠。人工测定一个试样只需半天时间，并且每一浓度测定的时间短，使测得的分子量更接近于真实分子量。现代渗透计的发展，主要是将上述液面高度、时间测量的自动化和精准化，使测定时间缩短到1小时或更短。

第25页，共169页，2023年，2月20日，星期三气相渗透法（VapourPressureOsmometry,VPO）原理：在一恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气，这时如将一滴不挥发溶质的溶液滴1和溶液滴2悬在这个饱和蒸气中，由于溶液滴中溶质的蒸气压较低，就会有溶质分子从饱和蒸气相中跑出来，而凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高，纯溶剂滴的挥发速度与凝聚速度相等，温度不发生变化。平衡时，溶液滴与溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比。该方法的特点：

间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量；样品用量少、测试速度快，但误差较大，因此较少使用。第26页，共169页，2023年，2月20日，星期三2.1.3粘度法(Viscometry)粘度反映液体流动时分子间的内摩擦力；在高分子工业和研究工作中最常用的是粘度法，它是一种相对的方法，适用于分子量在104～107范围的聚合物，该法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度。通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛；溶液的粘度除了与分子量有关，还取决于聚合物分子的结构、形态和尺寸，因此粘度法测分子量只是一种相对的方法；根据Mark-Houwink方程，由溶液的粘度计算聚合物的分子量第27页，共169页，2023年，2月20日，星期三相对粘度(Relativeviscosity)：h0

-溶剂粘度h

-溶液粘度增比粘度(Specificviscosity):比浓粘度(Viscositynumberorreducedviscosity)：比浓对数粘度(Logrithmicviscositynumber)

特性粘数(LimitingviscosityorIntrinsicviscosity)：

相对粘度是一个无因次的量，随着溶液浓度的增加而增加。也是一个无因次的量，与溶液的浓度有关.其值与浓度无关，量纲是浓度的倒数cm3/g。常用的度量粘度的参数有：第28页，共169页，2023年，2月20日，星期三(1)相对粘度(ηr)

ηr＝η/η0式中：η——溶液粘度；η0——纯溶剂粘度；ηr——相对粘度，溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数，是一个无因次量。(2)增比粘度(ηsp)

ηsp＝(η-ηo)/ηo＝ηr-1表示溶液的粘度比纯溶剂的粘度增加的分数，也一个无因次量。粘度的表示方法第29页，共169页，2023年，2月20日，星期三(3)比浓粘度(ηsp/c)浓度为c的情况下，单位浓度的增加对溶液增比粘度的贡献。其数值随溶液浓度c的表示方法而异，也随浓度大小而变更，其单位为浓度单位的倒数。(4)比浓对数粘度(lnηr/c)浓度为c的情况下，单位浓度的增加对溶液相对粘度自然对数的贡献。其值也是浓度的函数，单位与比浓粘度相同。(5)特性粘数([h])表示高分子溶液趋于零时，单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献。其数值不随溶液浓度c的大小而变化，但随浓度的表示方法而异。特性粘度的单位是浓度单位的倒数，即dl/g或ml/g。第30页，共169页，2023年，2月20日，星期三高分子溶液理论表明，在溶液中的高分子线团若卷曲紧密，流动时线团内的溶剂分子随高分子一起流动，[η]∝M1/2；若高分子线团松懈，流动时线团内的溶剂分子是完全自由的，即高分子线团可为溶剂分子自由穿透，那么[η]∝M。实验结果也表明，当聚合物、溶剂和温度确定后，[η]的数值仅由试样的相对摩尔质量M决定，[η]＝kMhα经验公式，只要知道参数k和α，即可根据所测得的值[η]计算试样的粘均相对摩尔质量Mη。Mark-Houwink方程第31页，共169页，2023年，2月20日，星期三k是粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关；α与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度。二者均与温度、聚合物种类和溶剂性质有关，k值受温度的影响较明显，而α值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，一般介于0.5～1.0之间。对给定的聚合物-溶剂体系，在一定的分子量范围内k、α值可从有关手册中查到，或采用几个标准试样由上式进行确定，标准试样的分子量由绝对方法（如渗透压和光散射法等）确定。在良溶剂中，是线性的柔性高分子，α大，接近0.8；在q溶剂中a

＝0.5；在不良溶剂中，a

＜0.5。第32页，共169页，2023年，2月20日，星期三如果表上查不到现成的k和a，则需要自己测定：①分级得到不同分子量的级分试样；②测定各级分的分子量参数（需采用绝对法：渗透压或光散射）③测各级分的特性粘数[h]④作log[h]～logM图，求取截距logk和斜率a。log[h]=logk+alogM第33页，共169页，2023年，2月20日，星期三特性粘度的测定在测定高分子的特性粘度时，以毛细管粘度计最为方便。常用的毛细管粘度计有两种：奥氏粘度计和乌氏粘度计。假定液体流动地没有湍流发生，将牛顿粘性流动定律应用于液体在毛细管中的流动，得到Poiseuille定律：经动能校正：式中：ρ——液体的密度；h——毛细管液柱高；m——与仪器的几何形状有关的常数，其值接近于1。忽略动能校正项，则t溶液流出时间t0纯溶剂流出时间第34页，共169页，2023年，2月20日，星期三区别：奥氏粘度计中：液柱与大球中液面高度有关，所以每次测定时液体的体积必须固定乌氏粘度计中：不受此限制，当液体自A管的大球吸到B管时，C管关闭，然后打开C管，D球与大气相连，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体，形成一个悬液柱，出毛细管时沿壁流下，液柱高度h与A管内液面的高度无关，仪器常数就不受A管液面的影响。第35页，共169页，2023年，2月20日，星期三测定纯溶剂的流出时间to和各种浓度的溶液的流出时间t，求出各种浓度的hr、hsp、hsp/c和ln(hr)/c之值，以hsp/c和ln(hr)/c分别为纵坐标，c为横坐标作图，按以下公式作图得两条直线。分别外推至c＝0处，其截距就是特性粘度[h]。Huggins公式Kraemer公式Schulz-Blaschke公式第36页，共169页，2023年，2月20日，星期三第37页，共169页，2023年，2月20日，星期三剪切速率校正Low-shearfour-bulbcapillary-viscometer.通常[]随的增加而减小，因此剪切速率校正后的值应高于未作校正的值。和分别为溶剂的密度和粘度；g为重力加速度；R和l分别为毛细管半径和长度；毛细管最上面第一个球一半处到第四个球下线的高度为h1。

具有高分子量或刚性链的高聚物溶液的[]存在剪切速率依赖关系。叶美玲等提出了一种适合这种情况下使用的低剪切速率多球粘度计。用这种粘度计可测定溶液在不同剪切速率（）下的[]，然后以[]对作图，并外推=0求取剪切速率为零的值。第38页，共169页，2023年，2月20日，星期三聚电解质特性粘数测量聚电解质在当今生命科学等领域的研究中非常重要；传统方法如Fuoss-Strauss法测量结果不准确。特性粘数的定义Huggins式Martin式非聚电解质：…….第39页，共169页，2023年，2月20日，星期三聚电解质：Fuoss-Strauss式也可在加入一价盐的情况下采用上述非聚电解质的公式令Wolf公式第40页，共169页，2023年，2月20日，星期三Concentrationdependenceoftherelativeviscositiesofaqueoussolutionsofpoly(N-butyl-4-vinylpyridiniumbromide)inpurewaterandinthepresenceofKBr.ThecurvesarecalculatedbymeansofWolfEq.EvaluationoftheoriginalplotsfromFig.146ofFlory’s

PrinciplesofPolymerChemistryofhspec/casafunctionofc.第41页，共169页，2023年，2月20日，星期三ConcentrationdependenceoftherelativeviscositiesofSulfonatedpoly(etheretherketone)s(sPEEK)withthedegreeofsubstitutionof42%inpureN-methyl-2-pyrrolidone(NMP).ThecurveiscalculatedbymeansofEq.(7).第42页，共169页，2023年，2月20日，星期三2.1.4粘度法的应用按照Stockmayer-Fixman方程1、测定高聚物溶液分子参数[]/Mw1/2=K+CBMw1/2

求取Kq，再K=0(6<s2>0/M)3/2

可求得特征比C和空间位阻参数sC=<R2>0/<R2>f,j

=6<s2>0/nb2=(6<s2>0/M)(M0/Cb2)=(<R2>0/<R2>f,r)

1/2=[(6<s2>0)/(nb2(1+cosq)/(1-cosq))]1/2第43页，共169页，2023年，2月20日，星期三Stockmayer-Fixman式不适合很低分子量和很高分子量范围以及粘度扩张因子（）很高的场合

Dondos基于模糊团链模型提出了新的作图法

=2.6×1023mol-1；是Mark-Houwink方程指数；v为排除体积指数；ML为高分子链单位围长摩尔质量；NC为Kuhn统计链段数以[]/M1/2对M3v–1.5作图，在很宽的分子量区间均为一直线第44页，共169页，2023年，2月20日，星期三Plotsof[]/M1/2versusM3n–1.5forthesystems:(A)POE-benzene;(B)PS-benzene;(C)PMMA-CHCl3.

由直线的斜率并结合有关高分子溶液理论表达式可求得ML和NC

SystemsAvCML(Å–1)Slope×103NCA(Å)K102(cm3/g)PS-benzenea0.750.5830.69428.183.019.58.2PS-benzeneb0.7250.5750.714210.53.920.88.2PS-toluene0.7480.5830.69428.533.0519.88.2PS-cycloh.(50)0.5840.5280.894236.022.021.08.2PS-cycloh.(55)0.6250.5420.834222.012.820.08.2PMMA-CHCl30.810.6030.63403.851.613.35POE-benzene0.6860.5620.761616.8PE-decalin0.70.5670.741159.0PpmS-toluene0.740.580.7488.663.323.07.0第45页，共169页，2023年，2月20日，星期三蠕虫状链(Kratky-Porod,KP)模型已成功地解释了半刚性链或螺旋链的高分子稀溶液行为，因为较刚性的高聚物在稀溶液中没有明显的排除体积效应。然而对于柔顺链高分子甚至在无扰状态下KP模型并不完全适用。因此采用螺旋蠕虫链（Yamakawa,Helical-Worm,HW）模型较好，而且它把KP链作为一特例包括了。Norisuye按照HW模型推导的下列公式研究了柔顺性直链淀粉在水溶液中的行为。粘度扩张因子（）和排除体积参数（）分别定义如下L是链围长；–1为Kuhn链段长；K(L)是L的函数Barrett函数

第46页，共169页，2023年，2月20日，星期三测得直链淀粉在DMSO中的ML和–1值分别为500nm–1和4nmComparisonbetweenexperimentalandtheoretical[]valuesforsyntheticamyloseinindicatedsolvent.ThesolidcurvesrepresenttheoreticalHWvaluesfortheparameters,whilethedashedcurves(forformamide,0.5MaqueousNaOH,andwater)refertotheunperturbedstate.

Double-logarithmicplotsofxagainst.ThesolidanddashedcurvesrepresenttheQTPtheoryvaluesofx,respectively.第47页，共169页，2023年，2月20日，星期三按照YamaKawa–Fujii-Yoshizaki关于无扰蠕虫状圆筒模型的理论，Bohdanecky和Bushin等得到[]和Mw数据的表达式如下q为持续长度，A0和B0为d和q的函数，可查表求出，B0一般为1.05~1.08，A0也可按下式求取d为圆筒直径，当dr≤0.1时，Φ0=2.86×1023mol-1（对于刚性链）；NA为Avogadro常数，为高分子的偏微比容第48页，共169页，2023年，2月20日，星期三采用粘度和光散射法测定一系列分级试样的Mw和[]值并由对作图，由截距和斜率求得I和S

(a)Plotof(Mw2/[])1/3vs.Mw1/2forNasaltXanthanin0.1MaqueousNaClat25℃.(b)Comparisonbetweenthemeasured[]andtheYamakawa-Fujii-Yoshizakitheoreticalvalues(thesolidline)forML=1940nm–1,d=2.2nm,andq=100nm.Dot-dashline,q=120nm;dashedline,q=∞.ML，q和d值分别为1940nm-1，100nm和2.2nm第49页，共169页，2023年，2月20日，星期三表征高聚物分子构象转变粘度法是研究高分子的大小、体积（或尺寸）和形态变化最敏感且又十分简便的方法。尤其，当高分子溶液体系的温度、压力、溶剂组分发生变化时，高分子链形态（或构象）的变化很容易用粘度法通过[]或sp/c数据显示出。Compositiondependenceof[])forsamplesofXanthan

in

cadoxen-watermixtureat25℃.第50页，共169页，2023年，2月20日，星期三SBSinMEK第51页，共169页，2023年，2月20日，星期三Theplotofthecalculatedintrinsicviscosity[]tothetemperature.TheconcentrationofthenormalPNIPANsolutionwas6.65×10–4g/mL,andthatofthe“single-chain”globuleparticlesolutionwas5.3×10–4g/mL.Theintrinsicviscositywascalculatedaccordingtotheformula:

□:Thevariationof[]ofthe“single-chain”globuleparticlePNIPAMsolutionwiththetemperaturefrom40℃to20℃;○:thevariationof[]ofthenormalPNIPAMsolutionwiththetemperaturefrom20℃to40℃;

×:thevariationof[]ofthenormalPNIPAMsolutionwiththetemperaturefrom40℃to20℃.聚N-异丙基丙稀酰胺第52页，共169页，2023年，2月20日，星期三研究支化因子及其影响常用分子的体积（或分子尺寸）衡量支化程度,支化因子G（g’）定义为：G=gb

g=<s2>b/<s2>l

G=[]b/[]l

<s2>b和<s2>l分别表示良溶剂或条件下，相同分子量的支链和直链高分子的均方旋转半径；[]b和[]l分别为支链和直链高分子的特性粘度。b是一个重要的常数，它与支链的形状、长短以及高聚物分子量有关，而且影响高聚物流变行为，一般在0.5－2之间。注意：支化因子或支化度都是指相同分子量间的比较g收缩因子第53页，共169页，2023年，2月20日，星期三研究支化因子及其影响Mark-HouwinkplotofhighlybranchedPMMAobtainedfromthefeedpolymer.(–)RIsignal;(□

)intrinsicviscosityoffeed;(●)intrinsicviscosityoflinearPMMA;(○)contractionfactor,g’.Molecularweightdependencesofthenormalizedchainrelaxationtime,c/s,forlinearpolymers(□),branchedfractions(●),andbranchedfeedpolymer(+).分别为0.395和0.688，分别符合高支链和线型柔顺链高分子特征支链PMMA呈现由支化拓扑学引起的一种密堆砌的结构

第54页，共169页，2023年，2月20日，星期三评价高聚物共混相容性及溶解性

两种以上高聚物通过化学或物理方法共混可制得新的共混材料，即称为“高分子合金”，它比寻找催化剂重新合成新高聚物简便、有效相容性参数，[]为两种高聚物稀溶液混合液的特性粘数，c2和c3分别为高聚物2和3在相同溶剂中的聚合物浓度一般而言，≥0则两种聚合物共混相容，＜0共混体系不相容。第55页，共169页，2023年，2月20日，星期三同一种高聚物在不同溶剂中的特性粘数大小也常用于衡量其溶剂化和高分子链在溶液中伸展的程度。Dependenceinintrinsicviscosity[]ofalkali-solublecelluloseinNaOH/ureaaqueoussolutiononureaconcentrationcureaat25℃lnr/c-t

curvesofalkali-solublecellulosein6wt%NaOH/4wt%ureaaqueoussolution(●)andcuoxamsolution(○)at25℃.第56页，共169页，2023年，2月20日，星期三研究分子量与材料性能关系粘度法能简便、快速地测定高聚物材料的粘均分子量，由此可用于研究材料的分子量对其性能或功能的影响。EffectsofM

ofnitrocelluloseonthetensilestrength(b)oftheRCfilmscoatedwithPU/NCcoatingsindry(●)andwet(○)states.EffectsofM

ofnitrocelluloseontheelongationatbreak(b)ofRCfilmscoatedwithPU/NCcoatingsindry(●)andwet(○)states.第57页，共169页，2023年，2月20日，星期三作业：工业中所用的粘度单位有哪些？相互间怎样换算？与课堂上讲的粘度有何不同？用光散射和粘度法测得聚苯乙烯在环己烷34.5C（q状态）的Mw和[]值为1.0105g/mol和27.8ml/g，请求出它的特征比并说明它可反映高分子链的什么特征。0＝2.841023mol-1，C－C键键长为0.154nm。检索一篇文献，并阐述其怎样采用粘度法表征高分子的性质。第58页，共169页，2023年，2月20日，星期三由Mark－Houwink方程[]＝KMa在q状态下a＝0.5，由此可得到[]＝KqM0.5并由Kq=0(6<s2>0/M)3/2得[]＝0(6<s2>0/M)3/2M0.5＝0(6<s2>0)3/2/M所以，<R2>0＝6<s2>0=([]M/0)2/3且自由结合链得均方末端距<R2>f,j=nb2n=CM/M0C＝2，b＝0.154nm，M0＝104得到C∞=<R2>0/<R2>f,j=([]M/0)2/3/nb2计算得到C∞为10.3

它可反映高分子链的柔顺性，由结果可知聚苯乙烯为柔顺链高分子第2题第59页，共169页，2023年，2月20日，星期三其它测定聚合物分子量的重要方法：凝胶渗透色谱法激光光散射法超离心沉降法，电镜法等第60页，共169页，2023年，2月20日，星期三2.2高分子分子量分散性的测定(1)利用聚合物溶解度的分子量依赖性沉淀分级、柱上溶解分级和梯度淋洗分级(2)利用高分子在溶液中的分子运动性质超速离心沉降速度法(3)利用高分子在溶液中尺寸或大小的不同凝胶渗透色谱法(4)扩散速度法，热扩散法，区域熔融法，透析法以及电子显微镜法等。沉淀分级法（一月）溶解分级法（一月）梯度淋洗法（半年）几个小时几分钟到1小时第61页，共169页，2023年，2月20日，星期三沉淀分级法在高分子稀溶液（1％）中逐步加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分…如此继续下去，得到若干级分，由此可知，各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减，这种办法叫逐步加入沉淀剂的办法。第62页，共169页，2023年，2月20日，星期三沉淀分级法连续化ContinuousPolymerFractionation(CPF)ContinuousSpinFractionation(CSF)原理第63页，共169页，2023年，2月20日，星期三连续喷射分级法在喷射过程中产生小液滴，加大表面积，使两相平衡和相分离加快周期缩短至1－2天，产量从毫克级提高到千克级X.Xiong,J.Eckelt,B.A.Wolf,etal.,

J.Chromatogr.A,2006,1110,53第64页，共169页，2023年，2月20日，星期三利用高分子在溶液中的分子运动性质不同，得到分子量分布－超离心沉降法扩散速度法沉降平衡法沉降速度法原理：在离心力场下，密度为r2的溶质分子在密度为r1的溶剂中运动，当r2＞r1时，溶质分子将沿离心力场方向沉降；反之，则浮向旋转中心。其它条件固定时，沉降与浮起的速度与分子粒子的质量、形状以及溶液的粘度有关。第65页，共169页，2023年，2月20日，星期三超离心机工作原理示意图第66页，共169页，2023年，2月20日，星期三凝胶渗透色谱（GelPermeationChromatography,GPC）1964年Moore发明了GPC法，使高分子分子量分布的测定获得很大的突破优点：①快速（测定周期短）②操作简便③数据可靠、重复性好，比以往的分级快十几倍到几十倍它已成为有机化学、高分子科学、生物化学等领域的一个重要的分离和分析手段第67页，共169页，2023年，2月20日，星期三原理：高分子溶液通过多孔填料柱时，分子尺寸大的进入孔洞几率小，保留时间短由此按分子大小顺序淋洗出体积或尺寸排除尺寸排除色谱SizeExclusionChromatography,SEC第68页，共169页，2023年，2月20日，星期三分离过程：当试样随溶剂进入柱中后（1）比填料的最大的孔还要大的分子只能留在填料颗粒之间走的路径最短，先被溶剂冲出来，也就是开始的级分中含大分子（2）较大的分子除了走颗粒间的路径，还可以进入到颗粒内较大的空中，路径要比最大分子走的多一些，所以，较后被冲出来（3）较小的分子除了走颗粒间、还要进入颗粒内的大孔，而且还可以进入颗粒内的小孔，走的路径最多，所以最后被溶剂冲洗出来，洗提体积最大第69页，共169页，2023年，2月20日，星期三仪器Schematicdiagramofagelpermeationchromatograph(GPC)orsizeexclusionchromatograph(SEC).第70页，共169页，2023年，2月20日，星期三X.Xiong,L.Zhang,Y.Wang,J.Chromatogr.A,2005,1063(1-2),71-77.X.Xiong,L.Zhang,J.Chromatogr.Sci.,2005,43(4),169-173.G.Yang,X.Xiong,L.Zhang,J.Appl.Polym.Sci.,2003,89(3),763-768.G.Yang,L.Zhang,X.Xiong,etal.,Chin.J.Polym.Sci.,2001,19(4),415-419.自制制备型尺寸排除色谱第71页，共169页，2023年，2月20日，星期三AtypicalSECchromatogram.利用标定曲线将VR,i换算成分子量值Mi,则VeVeiMi第72页，共169页，2023年，2月20日，星期三色谱柱填料的物性和指标

常用的填料有交联聚苯乙烯凝胶、多孔硅胶交联葡聚糖凝胶、交联聚丙烯酰胺凝胶和琼脂糖凝胶等①粒径，即凝胶粒子尺寸及其分布②比表面(S/m2·g-1)，即每克多孔填料的内、外表面积总和③骨架密度（g/g·cm-3

），即材料本身的密度④平均孔径及其分布，即多孔填料孔洞直径的平均值（<d>/nm

）和它的分布⑤床体积（VB），每克干填料溶胀后的总体积（cm3·g-1）第73页，共169页，2023年，2月20日，星期三SEC色谱柱主要指标①分离范围，即色谱柱可分离的最高和最低分子量，它指lgM–VR

（或lgM–Ve）淋洗线的直线部分Size-exclusioncurveofthepreparativeSEC(500mm×20mm)packedwithRC/KGM3-SiLogM=15.27–0.123Ve

②柱效（N），是SEC柱分离效率的量度N=2730，分级范围是0.53×104–48×104g/mol

N=16(Ve/W)2/L

③分配系数KSEC

，即具有一定分子量的第i级分（流出体积为VR,i）在填料孔洞中所能占据的体积分数KSEC=(VR,i-V0)/(Vi-V0)第74页，共169页，2023年，2月20日，星期三Universalcalibrationcurve

普适校正Einstein’stheory标定线lgM=A-B

Ve

Ve（保留体积或时间）→Mi12第75页，共169页，2023年，2月20日，星期三Universalcalibrationcurve:PB=poly(butadiene),PMM=poly(methylmethacrylate),PS=poly(styrene),andPVC=poly(vinylchloride).各种不同的高聚物通过同一根色谱柱所得的lg[]M与保留体积VR的关系几乎在同一直线上第76页，共169页，2023年，2月20日，星期三普适校正：已知标样:lgM1=A–B

Ve;

试样:∴试样:lgM2=[1/(1+a2)]lg(K1/K2)+[(1+a1)/(1+a2)](A-BVe)=A’–B’Ve第77页，共169页，2023年，2月20日，星期三加宽效应的修正高分子溶液流经SEC仪的接头、检测池时易产生脉冲扩展而形成较宽的峰，同时填料颗粒的大小、形状以及填充不均匀也会引起高分子扩散而导致谱峰加宽，即加宽效应校正因子G=[(Mw,SEC/Mn,SEC)/(Mw/Mn)true]1/2

校正后的分子量Mw和Mn

Mn=Mn,SEC·G Mw=Mw,SEC/G G值一般为1.1~1.8，经校正后的Mw

/Mn值明显变小第78页，共169页，2023年，2月20日，星期三SEC淋洗中出现与分子体积、尺寸无关其它作用①大分子填料极性基团产生弱阳离子交换作用，使分子推迟流出。②大分子填料与带相同电荷的聚电解质之间的静电排斥作用，使分子提前流出③Donnan平衡使低分子量聚电解质滞留－出现次峰④离子浓度过高，分子链收缩峰形歧化⑤大分子和填料分子间氢键、吸附→拖尾非尺寸排除色谱效应第79页，共169页，2023年，2月20日，星期三解决办法：调节pH值(中性)；填料表面修饰；添加剂(脲、十二烷基磺酸钠-蛋白质、甲醇、氢氧化四甲基季胺盐、甲醇、乙二醇)液相色谱中的logM

VR曲线。ε为吸附能，ε

为0时表示理想尺寸排除色谱；ε

越大，二次非体积排除效应越显著第80页，共169页，2023年，2月20日，星期三尺寸排除色谱-光散射联用

尺寸排除色谱属于分子量测量的相对方法，但是SEC仪与光散射（LS）装置联用则为绝对方法，可直接测定分子量及其分布以及均方旋转半径<s2>，而不需要借助标样作标定曲线或普适校正。主要原理：由示差折光和光散射两个检测器同时检测高聚物所有淋洗出的级分，由于注射到SEC柱的高聚物溶液浓度较低，并且通过色谱柱时又进一步稀释使其浓度更低，可视作c→0。这样就可用光散射检测得到的数据按照下式由Kc/R对sin2(

/2)作直线求取Mw和<s2>值。第81页，共169页，2023年，2月20日，星期三SECchromatogramsofpachymanPCM3inDMSOat25℃detectedbyLS(a)anddifferentialrefractometer(b).TheDetector.11andDetectorAUXIvaluesaresignalsfromtheLSat90°andtherefractiveindexdetectors.Mw，Mn和d值分别为1.7×105，9.0×104和1.9采用静态和动态光散射单独测定的该试样Mw和d分别为1.68×105和1.9<s2>1/2=KMw关系式的指数，由此推测出高分子链的构象

第82页，共169页，2023年，2月20日，星期三SEC的应用表征高聚物分子量和支链结构G=gb

g=<s2>b/<s2>l

G=[]b/[]l

一般高度支化的短支链高聚物的b为2，而星形和无规支化约为0.5工业上普遍采用SEC分析和监控聚合反应过程、加工过程和产品质量，主要依据就是通过监控产物的分子量。第83页，共169页，2023年，2月20日，星期三ThebranchingindexgandgandtheexponentbfortheIupacAlphaasafunctionofmolarmass.Thebranchingindexg’andgandtheexponentbfortheNBS1476asafunctionofmolarmass.SEC-LS得到g，粘度法得到G（g’）支链较短低密度聚乙烯（LDPE）层高压管型材第84页，共169页，2023年，2月20日，星期三高度支化的高聚物常用支化度DB表示它支化的程度对于ABx型缩聚反应，平均支化度与功能基A的转化率之间

MWDoftheproductsobtainedfromthereactionoflivingpoly(MMA)withdivinylcompound6intolueneat80℃:[P*]=20mM;DP(arm)=100;r=[6]/[P*]=10.(A)Livingpoly(MMA):[MMA]0=2.0mM;(MMA)2–C1]0=20mM;[RuCl2(PPh3)3)0=10mM;[A](Oi-Pr)3]0=40mM;MMAconversion=87%in65h.(B-E)theproductsrecoveredafteradditionof6in(B)5,(C)25,(D)75,and(E)92h.f=WMMA

Mw(star)/Mw(arm)第85页，共169页，2023年，2月20日，星期三测定高聚物溶液的分子参数ComparisonofRg(M)datafromSEC-LSexperimentswithpredictionsoftheBenoit-Dotyformula.Thesolidcurveisatwo-parameterleast-mean-squaresfittothedata,whilethetwodashedcurvesarebestfitswithLPfixedat35and50nm.Intheinset,thesamedataandcurvesareshowninalog-logformat.Benoit-Doty表达式持续长度Lp（q）和单位围长摩尔质量ML分别为42nm和1080nm–1第86页，共169页，2023年，2月20日，星期三Signals(MALS90°,SCVandDRI)ofthePHEA3sample.聚,-(N-羟乙基)-DL-天冬酰胺（PHEA）<s2>1/2

=f(M)powerlawforthePHEApolymer.典型的无规线团高分子在良溶剂中的特征第87页，共169页，2023年，2月20日，星期三SECchromatogramsofglucanfractionsfromL-FV-I1toL-FV-17(fromlefttoright)in0.5MNaClaqueoussolutionat25℃byGPC-MALLS.Mw,mdependenceof<s2>z,m1/2fortheglucanin0.5MNaClaqueoussolutionat25℃.Dashedlinepresentstheoreticalvaluescalculatedfromeq4withML=2180nm–1andq=120nm.香菇多糖第88页，共169页，2023年，2月20日，星期三研究聚合反应和降解过程Plotsofmolecularweightasafunctionofmonomer(2)toinitiatorratioforamidinateinitiatorsⅠandⅢ.聚合反应过程中聚碳二亚胺的Mn随单体浓度增加而呈直线增大，由此证明这里未发生链转移，确实是活性聚合第89页，共169页，2023年，2月20日，星期三从SEC谱上齐聚物的峰面积（AP）和单体峰面积（Am）即可计算出转化率：Thedependenceofthepropagationrateconstantsonthechainlength.修正了前人所提出的链增长速率与链长无关的理论假设正丁基锂引发的苯乙烯阴离子聚合反应第90页，共169页，2023年，2月20日，星期三SEC是研究材料降解过程及机理的理想方法Plotsofvs.tforPC/PEalloyaftertreatmentinwaterat100℃and80℃,respectively.PCPC/PE共混体系第91页，共169页，2023年，2月20日，星期三Mw(○)and<s2>1/2(▼)vstimeforPGMdegradationfor0.25MNaOHatT=25℃and[PGM]=0.05mg·cm-3ResultsofDMMBassayvselutionvolumeforPGMunderNaOHhydrolysisconditionsaftert=0,5,and60minin[NaOH]=0.5M,[PGM]=1mgcm-3.蛋白聚糖（PGM）：线型蛋白质为主链，葡萄糖胺聚糖硫酸酯为侧链第92页，共169页，2023年，2月20日，星期三研究聚集体形成和解缔合酵母菌细胞壁中分离出的PGG葡聚糖结构：-(13)-D-葡聚糖主链和以10个-(13)-D-葡聚糖单元组成的支链通过(16)糖苷键接而组成，其支链频率为5%Plotof(a)lg(Mi)vselutionvolume(cm3),(b)lg(<s2>1/2)vselutionvolume,and(c)aggregationnumbervselutionvolumeforPGG-GlucandeterminedbyaSEC/PCDtechnique.SEC-MALLS联用在1.0M硝酸钠水溶液中的聚集在0.86MNaOH水溶液中的解聚第93页，共169页，2023年，2月20日，星期三AmolecularmodelofthePGG-Glucaninaqueoussolutions:(a)asingletriple-helixmodelasaunitstructureforPGG-Glucan,(b)tripletsofindividualtriple-helicalrodsofPGG-Glucanstackingtogethersidebyside,(c)asmallamountofhigherordertriple-helical“fasces-like”clustersofPGG-Glucanformingamicrofibrillarsuperstructure.<s2>1/2值在分布曲线上并不象Mw和Nag那样有明显变化第94页，共169页，2023年，2月20日，星期三气单胞菌酸性杂多糖（A-gum）在0.5MNaCl水溶液中的聚集行为SECchromatogramsofA-IIina0.5MNaClaqueoussolutionat

differenttemperatureskeptfor1h.水溶液中形成无规聚集体和单链并存，加热可以使它解缔合第95页，共169页，2023年，2月20日，星期三DependenceofMw,agina0.5MNaClaqueoussolutionontemperature.Dependenceofwagina0.5MNaClaqueoussolutiononthetemperature.在35℃和75℃附近出现转折，发生了与分子质量和体积有关的显著变化体系中存在三种聚集体第96页，共169页，2023年，2月20日，星期三分子量分布对材料性能和加工的影响力化学方法降解聚氯乙烯（PVC）制备出分子量较低的PVC产物用作聚氯乙烯的自增塑剂EffectofVibromillingTimeonMolecularWeightofPVC(roomtemperature).SampleVibromillingtime,hMolecularweight×10–4PVC-TK800D554.92PVC-TK800D10104.68PVC-TK800D20204.46PVC-TK800D25254.16PVC-TK1300D25256.10PVC-TK2500D557.77PVC-TK2500D10107.54PVC-TK2500D25256.98PVC-TK2500D30306.45SEC测定分子量第97页，共169页，2023年，2月20日，星期三SampleYieldstrengthMPaStrengthatbreakMPaElongationatbreak%PVC-TK130065.743.2162.7PVC-TK1300/PVC-TK800D25(80/20)73.158.6234PVC-TK1300/PVC-TK800(80/20)72.149.3102.9MechanicalPropertiesofPVC-TK1300/PVC-TK800D25Blends.分子量较低的PVC-TK800D25不仅起了增塑作用，而且还增强了分子间相互作用，从而使共混材料的强度和韧性都同时提高第98页，共169页，2023年，2月20日，星期三聚氧化乙烯（PEO）和疏水十六烷基接枝到聚-L-赖氨酸的共聚物PLPSchematicrepresentationofPLPnanoparticlearchitecture.SEC-LS法和光子相关光谱法分别研究高聚物分子量和尺寸第99页，共169页，2023年，2月20日，星期三PLPNanoparticlessampleparticlez-averagemeandiameter,nmpolydispersitywt%encapsulatedFITC-dextranPLP1-11140.40.7±0.6PLP1-2850.260.2±0.2PLP1-51050.410.5±0.3PLP1-6860.300.4±0.2PLP2-11670.273.8±0.5PLP2-21560.141.8±0.4PLP2-51520.301.2±0.2PLP2-61250.21.1±0.6增加聚-L-赖氨酸的分子量可提高纳米粒子的尺寸，从而增加对亲水性高分子的包合率第100页，共169页，2023年，2月20日，星期三聚苯撑醚酮（PEK-C）和聚苯撑醚砜（PES-C）SECtracesof(a)PEK-Ccyclicoligomersandresultingpolymerand(b)PES-Ccyclicoligomersandresultingpolymer.新聚合物粘度降低的主要原因是产物中存在环状齐聚物，并且可能还有线性齐聚物第101页，共169页，2023年，2月20日，星期三作业：翻译论文ATheoreticalStudyoftheSeparationPrincipleinSizeExclusionChromatography，Macromolecules,2010,43:1651-1659.的摘要和结论第102页，共169页，2023年，2月20日，星期三2.3激光光散射当一束光照在一个尺寸较其波长大得多的物体上，辐射出来的射线称为反射光；而照在尺寸较其波长相当或更低的物体上，辐射射线称为散射光。例如：天空是蓝色、彩虹出现等。光散射现象第103页，共169页，2023年，2月20日，星期三设想有一束电磁波照射在一个电子上，电子吸收能量后开始强迫振动并回到基态，这时该电子将成为新的辐射源并向各个方向辐射能量。这种再辐射能量的现象就是所说的散射。对于复杂体系，如果物质的原子、分子或微粒规整排列，这些原子、分子或微粒的电子也将产生散射光，但是散射光只能在特定的角度才能观察到，这就成了衍射，如晶体的X－射线衍射；如果物质的原子、分子或微粒不是规整排列，其散射光在各个方向都能观察到。原理第104页，共169页，2023年，2月20日，星期三瑞利（L.Rayl