项目三硅化学气相外延

/项目三硅化学气相外延任务一、ＣVD概况外延：在单晶基片上生长一层单晶薄膜的过程.它是６0年代初逐渐发展起来的，它解决了分立元件和集成电路中的许多问题。硅单晶经切、磨、抛等加工,得到抛光片就可以在其上制作分立元件和集成电路。但在许多场合这种抛光片仅作为机械支撑的基片，在它上面首先生长一层适当的导电类型和电阻率的单晶薄膜,然后才把分立元件或集成电路制作在单晶薄膜内。晶体管的集电极的击穿电压决定于硅片PＮ极的电阻率,击穿电压高需用高阻材料。必要的机械强度sｙmｂoｌ１74＼ｆ＂Syｍbol”\s１2芯片数百微米sｙｍｂｏl１74\f＂Symｂol＂\s12串联电阻大。n型重掺的n+材料上（低阻)外延几个到十几个微米厚的轻掺杂的n型层（高阻），晶体管作在外延层上,就解决了高击穿电压所要求的高电阻率与低集成电极串联电阻所要求的低衬底电阻率之间的矛盾。硅的气相外延:（1)气化生长,分子束外延，专门有一章介绍.（2）化学气相外延CＶD，这一章重点介绍。二、CＶＤ包括：热化学反应,等离子增强和光能增强CVD,容易工业化:获得所需的掺杂类型和外延厚度,是很通用技术,不断发展,不断完善的技术。ＣVD法既简单又复杂。简单：设备简单,真空室,衬底,气体。复杂：(1)在化学反应中通常包括多成分物质(2）在化学反应中可以产生某些中间产物（3)在化学反应中有许多独立变量（温度,压强，气体流速）(4）淀积工艺有许多连贯步骤A、要分析这些问题:热力学分析sｙmｂol174＼f”Symbol”\s12化学反应类型，各种气体平衡分压分析,硅在气相的溶解度。Ｂ、反应气体由气相到衬底表面的质量输运，气流与衬底表面的边界层概念.生长成核，异质成核,表面反应，表面扩散，迁移.C、CＶD的反应器的发展与进步symｂol174\f＂Symｂol"\s12高质量,低成本外延层。D、外延层的表面形态,晶格缺陷，外延层掺杂剂分布的控制,外延层的厚薄及均匀性symboｌ1７4\f＂Symbｏl"＼s12直接影响器件性能及成品率。ＣVD外延可能的优点：第一：外延片常有一个或多个埋层。即用扩散或离子注入控制器件结构的掺杂分布；第二:外延层的物理特性与体材料不同.外延层一般不含氧和碳,或氧和碳含量不会比衬底太高。但外延层的自掺杂，限制了硅外延的电阻率.二、化学气相淀积:硅外延的化学气相淀积可分为三个基本类型:(1)歧化反应，(2）还原反应，(3）高温分解反应。(1）歧化反应生长外延生长发生在低温、低压和近平衡条件下。低温低压外延,由重掺杂衬底到轻掺杂层之间可获得陡峭的掺杂过渡区，近平衡生长（后面介绍）防止了硅衬底外来的成核作用。对硅的选择生长是理想的。但该技术的缺点是需要使用一种密闭系统,为了把掺杂剂引入生长系统，而打开密管是不行的。因此，这项技术未能广泛用在工业生产中.(2)氯硅烷还原法特点：吸热反应，因此反应需要在高温下进行，同时反应是可逆的。可逆程度随SiClX中Cl的X增加而增强，H2一向被用做还原剂和载气。A、(1）高温反应symbol1７4＼f"Symbol＂\s12及高质量，（2）可逆(3）SｉCｌ4常温下是液体，由Ｈ2作为载体，由气泡法把SiCl4syｍbol17４\f”Sｙmbｏl”＼s１2反应室,（温度和压力决定了它们的体积比，要维持稳定的生长速率，体积比必须保持恒定、恒温。B、外延,生产多晶硅,反应机理是一样的。外延用的各种硅源气体的性质性质SｉCl４ＳiＨCl3SiH２Cl２ＳiH4常温常压下的形态液体液体气体气体沸点（ｓymbol17６\f”Symｂol”\s12C)57。１3１。78.2-112分子量1６9.913５。５１01.０32。1源中含硅量(重量%）16.520。727.887.５最佳生长温度(symｂoｌ1７６＼f"Ｓymｂol”\s12C)１１50-120011００-115０105０—１1501００0-1100最大生长速率（symbol１09＼f”Ｓyｍbol"\s12m/mｉｎ)３—55-1010-155－10在空气中的性质发烟,氯气味发烟,氯气味自燃，氯气味自燃高温热分解小小中大外延气氛中的允许含量（ppm）5—105-10５2目前以SiCl４源应用最广.对亚微米外延，急需降低淀积温度，必须选择合适的生长源。（１)高速、低温观点：硅烷比其他源好。表面限制生长(后面解释）,容易产生缺陷,硅烷是亚微米、无缺陷外延的理想源。（2）ＳiH2Cｌ２的反应有副产物HCl，可去除金属杂质（Fe+),这对器件性能有益的。（3）极少量空气参与会在SｉH4中会产生SiO2微粒,这对器件不利。表1硅烷和氯硅烷的沸点与熔点化合物相沸点(ｓymbol1７6\f”Ｓymbol"\ｓ12C）熔点（syｍbol176\f”Sｙmｂｏｌ”\s１2C）ＳiＨ4气—112－18５ＳiＨ２Cl2气8.3－122SiHCl３液３1。8－12７ＳｉCl４液５7.6—６8维持硅源气体与氢气恒定比例的方法方块示意图n＝PV/RT必须维持一个恒定的温度。硅源气对氢气的体积比(ＳｉCｌ4:H２体积比）监控硅源液体温度 P/T=恒定调节氢气鼓泡器内的压力 syｍbｏｌ17４\ｆ”Ｓymｂol”\s１2nｓｙｍbol１74＼ｆ"Ｓｙｍboｌ"＼ｓ12恒定由温度与压力之间的失配到控制以及在失配期间生长速率的变化可控制在<２%。SiＨ2Ｃl2（气）symｂol1７4\f＂Symboｌ”\s12Si(固）+2HCｌ(气）sｙmbｏl1７３＼ｆ＂Syｍbol"＼s12（3)高温热分解SｉH4(气)sｙmｂoｌ174\f”Syｍｂol＂\ｓ12Sｉ（固)＋２H２ｓyｍｂol1７3\f＂Sｙmbol"\ｓ12(气)SiH4（气）ｓymbol174＼ｆ＂Ｓyｍbol”＼s12Si＋Ｈ＋SiH４syｍbol１7４＼f”Symbol＂\s1２Si+H2SiH2symｂoｌ174＼f”Symboｌ"＼s12Si+Ｈ+ＳiＨｓymboｌ174\f”Symbol”\s１２Si+H+ ﻩﻩH+＋Ｈ+symboｌ174\f”Symｂol＂\s1２H2symbol173\f”Ｓｙmｂol”\s12A:反应不可逆B:反应发生在很低的温度下，６00symbol176＼f”Sｙmboｌ＂\ｓ１2Ｃ,多晶，外延温度〈850ｓｙmboｌ176\ｆ"Sｙmbｏｌ”\s1２C.体反应：均相的;表面反应:非均相的。任务二、反应机制分析热力学分析:平衡分压是最重要的热力学参数之一.CVD系统中的化学反应，在给定的温度和压强下处在一种暂时平衡状态时的各种气体（反应气体、生成气体)的分压。例如:SiCl４+Ｈ2sｙmbｏl２19＼f"Sｙmｂol"＼ｓ12SiＨＣl３+ＨCl ﻩﻩ ﻩﻩﻩﻩ （1）SiＣl４+H２symbol219\f”Syｍｂoｌ＂＼s1２SiHCｌ2+２HCｌ ﻩﻩ ﻩﻩ (2）SiHCl3+H2syｍbｏl219\f"Sｙmboｌ＂\s12SiH2Cl２+HCl ﻩﻩ ﻩﻩ (3）SiHＣl3symbol2１9＼f”Symｂｏl"＼s12SｉCl2+HCｌ ﻩﻩﻩ ﻩﻩ (4）SiＨ２Cl2symｂol2１9\ｆ＂Syｍbol”＼ｓ1２SiCｌ2+H2 ﻩ ﻩﻩﻩ（5）没有硅析出。最后的表面反应：ＳiＣl2＋H2symbol219\f”Ｓyｍbｏl”\s12Ｓi+2HCｌ ﻩ ﻩ （6）2SiＣl2syｍｂoｌ219\ｆ"Symｂol"\s1２Sｉ＋SiＣl4ﻩﻩﻩﻩ ﻩ ﻩ (７）１。ＳｉCl4, ２.ＳiＨCl3,ﻩﻩ３。SiH2Ｃl2，ﻩﻩ4．SiHCｌ3５。H2， ﻩﻩ６．SｉCl2，ﻩﻩ 7.SiＨＣlsymｂol17５\f"Symbol”\s１2ﻩSiｓymｂoｌ173\f"Ｓｙｍｂol”\ｓ1２（生长正过程占优势）〈ＨCl平衡。HClsymbｏl173＼ｆ”Ｓyｍｂoｌ”＼s12，H2symbol１7５\ｆ"Symboｌ”＼ｓ1２ﻩSｉｓｙｍbｏｌ175\ｆ＂Symｂol＂＼s12ﻩ逆方向进行。ﻩﻩSiHCl3+HCl ﻩsymｂol1７５\f＂Symbol”\s12sｙmbol１73\f”Syｍbol"＼s1２SiＣｌ4+H2sｙmbｏl２１９\f＂Symbｏl"\s12SiＣl２syｍbol219\f"Symｂol"\s12Si+ＨCl ﻩ ｓｙmbol１７5＼f"Symbol"\s1２symｂol173\f"Symｂol”\s12ﻩ SiH2Ｃl2+HＣl同理在SiHCl3－Ｈ2体系在７00～1000syｍbol176\f"Symbol"\s1２C范围内发生下列反应：ＳiHCｌ3+H2sｙｍｂol２19\f”Symbol”＼s1２SiH２Cl２+ＨCl ﻩ ﻩ（１）SiH2Cl2symboｌ219\ｆ"Ｓｙｍbol"\s12Si+2HＣlﻩﻩﻩ ﻩﻩﻩ ﻩ（2）在SiCl４+H２体系中，上（2）式不发生。(1)ＳiHＣl3ﻩ（2）H2 (３)SｉH2Cｌ２ （4）HCl (5)SｉT＞1０00syｍbｏl176\f"Symboｌ"＼s1２C，SiCｌ2活性中间物SiＨＣｌ3ｓymbol219＼f＂Sｙｍboｌ＂＼s１2SiCl２＋HCｌSｉＣl２+2HＣlｓymbｏｌ219\f”Ｓymboｌ＂\s12SiCl４＋H2生长反应：ＳiCｌ2+Ｈ2symbｏl２１9\ｆ"Symbol＂\ｓ1２Si+2HCl２SiCl2symbol219\ｆ"Sｙmｂol”\s１2Ｓi＋SiCl4 ﻩﻩSｉH2Ｃl２SｉHCl３+Ｈ2ﻩ symbol17５\f＂Symbol”＼ｓ１2 ﻩSi+HCｌﻩ ﻩSiCl2在ＳiH2Ｃl2+H2体系中ﻩ SiHＣl３ﻩﻩﻩsymbol１75\f”Ｓymbol"\s12ＳｉＨ２Cl2sｙmbol１74＼ｆ”Symｂol"\s12SｉＣl2ﻩ ﻩsymｂol１７5＼f"Sｙmｂｏl"\s１2ﻩ Si+ＨCｌ在SiH４系统中：SiＨ4sｙmbol21９\f”Symboｌ”\s12Si+２H2第一种方法（平衡分压计算方法）利用计算机迭代技术逼近系统的自由能。计算机程序:需要把可能存在于该系统的气体物种、标准生成焓，标准熵,各物种热容量的温度函数输入。条件:总压强为0.1MPaＣl/H＝0.1Sisymbol1５1\f"TｉmesNewＲoman"＼s１2Hｓymｂoｌ15１\ｆ”ＴimesNeｗRomａn”\s１2Ｃl系统.低温下，没有硅淀积，SiＣl４ＳiＨＣl3占优势高温下，大量硅淀积，SiＣｌ2SiCｌ3占优势推断：硅淀积和外延生长,SｉCl2，SｉCl3是重要中间物.表２Sisｙmｂol151\f"TimeｓＮewＲoman"\s1２Ｈsｙmｂｏl１5１\f"TimeｓNewRoman＂\s12Cｌ系统中各种蒸气的平衡分压蒸气种类1０00K12０0K1400K１600KH29．3symbｏl18０\f"Sｙmｂｏl＂\ｓ１210－29。３8sｙｍbol180\f”Sｙmbol"\s1210—29。18symbol１80\f＂Sｙｍbol＂\s1２1０—2８。81symbｏl１80\f＂Syｍbol”\s1210—２8。75symbol180＼f＂Symbol＂＼ｓ1２10—2ＨＣl1.07sｙｍboｌ１80\f"Ｓymboｌ"\ｓ12１0—38。１9symbｏl１80\f＂Ｓyｍbｏl＂\s１2１0-43.97ｓymboｌ180\f＂Syｍbｏｌ”\s12１0—38。63symbol180\ｆ"Ｓymbol”\s12１0-３9.０２symbol１８０\f”Sｙmbol"＼s1210－3SiCl４３.03syｍbol180\ｆ”Symbol"＼s1210—32。４3sｙmboｌ1８0\ｆ"Syｍｂｏｌ＂\s1210-32。44symbol１80＼f"Symｂol"\s12１0—３1．22sｙｍbol180\f＂Sｙmｂoｌ＂\s12１0-３１。4３symbｏl18０＼f”Sｙｍbol"\s1210－4SiHCl３1。88syｍboｌ180\ｆ"Sｙmｂol"＼s121０—32.76ｓymｂol1８0\f”Syｍbol"＼s1210－３1．52symbol1８0＼f"Symｂol＂\ｓ１210-38.89symbｏl１80\f"Symｂｏl＂＼ｓ１２10—42．４6symｂｏｌ１80＼ｆ”Symbol”\ｓ1210-４SiＨ2Ｃl21。43sｙｍbol１80\f"Ｓymbol”\s1210—48。８7ｓymbｏl１80\f"Symbｏl"\ｓ12１0-５1。3７sｙｍbｏl１80\f”Ｓymｂol"\s12１0－41．0３sｙmbol180\ｆ”Sｙmbol”＼s1210-4３.07symbol1８0＼f”Symｂｏｌ"\s121０－５SiH3Cｌ5.33syｍbｏl１80\ｆ＂Symｂol”\s1210－61．80symbol18０\f"Symｂol”\ｓ121０－６６。23symbol1８０\f”Sｙmｂol"\s121０－65.88symbol18０\f”Symｂｏl＂\s1210—62。01ｓｙmboｌ1８0＼f"Syｍbｏｌ"\s12１0—6SiH４5.70sｙmbol180\ｆ＂Ｓymbol”＼s1２10-８3。7２symboｌ180\f＂Symbol”\s１２１0-８8。２０symbol１8０\ｆ＂Symbol”\s1２１0-89.７7ｓymbol180＼f＂Symbｏl＂\ｓ１210－89.00symbｏl180\f"Symbol＂\ｓ1２10-8SiCl26.62symbol18０\f"Ｓymｂoｌ＂\s1210-61。2３ｓｙmbol180\ｆ＂Symbol＂＼s121０－５1．53sｙmbｏl１80\f＂Ｓymｂol”\ｓ１21０-4１。10ｓymbol1８0\ｆ”Ｓyｍbol"\s１2１０—33.30symbol1８0\ｆ”Symｂol＂＼s1２10-3SiＣl３3．53symbol1８0\f"Symbol＂＼s１210-54。3８sｙmbol180＼ｆ＂Ｓｙmｂol"\s１２10－３ ﻩBan Hｅrrｉckﻩ Baｎﻩ Baｎﻩ Ｈｅｒrｉck条件:总压强为0.１ＭPa,低温时：没有硅淀积，SiCl4，SｉHＣl３syｍｂｏｌ１７3\f”Symboｌ"\s12sｙmbｏl173＼f"Symbol"\ｓ１2Cl/H=0.1ﻩ高温时:大量硅淀积，SiCl2,ＳｉCl３symbol1７3\ｆ"Symｂol"\s12symbol１73\f”Symｂol＂＼s12(重要中间产物)在SiH4系统中，系统的平衡分压,可通过反应速率常数很容易计算出来。在给定的一组条件下（温度、压强和Cl/H），所有含硅气体平衡分压之和,就认为是硅在气相中的溶解度.过饱和度:输入的氯硅烷分压与硅在气相中溶解度之差.化学气相淀积1．２．1歧化反应生长２SiX2(气）syｍbol219\ｆ”Sｙmｂol"＼s1２Ｓi(固）+ＳｉＸ４(气）例子:Si(固）+２I２symｂol219\f”Syｍbol"\s１2SｉＩ４（气)SｉI4（气)+Si(固)syｍboｌ2１９\ｆ"Sｙmbol"\s122ＳiI2(气）*2SiI2ｓｙmbol２19\f"Sｙｍｂol"\s1２SiＩ4(气)+Si(固）“密封"1。２．２氯硅烷还原法例子:ＳｉCl4（气）+2H2（气)syｍbol219\f＂Sｙｍｂｏｌ＂＼s1２Ｓi（固)＋4HCl（气)ＳｉＨＣl3(气）＋H2（气）ｓｙmbol２19\ｆ＂Syｍboｌ”\s12Sｉ（固）＋3HCl(气）SiH2Cl2（气)symbol219\f"Ｓymｂｏｌ"＼s12Ｓｉ（固)+2HＣl（气）可逆高温:ＳiH３Ｃl(气）sｙmbol２19\ｆ"Syｍbol"\s12Si（固）+HCl(气)+Ｈ2(气）1.2。3高温热分解法ＳiI4ｓymbol174\f”Symbol"\ｓ１2Si+2Ｉ2（气)symbol173＼f＂Sｙmｂｏl"＼s12ＳiＨ4（气)symbol174\f”Syｍboｌ”＼s12Sｉ(固)+２H２（气）symｂol17３\f"Sｙmbol＂\ｓ１２不可逆,低温第二种计算方法：1、ﻩ在该系统中起主要作用的物种。２、 建立一组化学反应方程式以描述该系统。3、 列出反应中各物种平衡分压与平衡常数K之间关系方程.4、 通过系统的标准自由能（symboｌ6８\ｆ"Syｍbｏl＂\s12F）计算每个方程的平衡常数K。symbｏｌ68\f"Symbol”\s１２F=（symbol6８\f”Ｓｙmｂol＂＼s12H-Ｔsyｍbol６8＼f"Symｂｏl＂\ｓ12S）＝—RTlnK ﻩﻩ ﻩ (1）symbｏl６8\f"Symboｌ"\s12F：标准自由能,ｓyｍbol6８\ｆ"Symbol＂\s12H：系统的形成焓,sｙｍｂol６８\f”Sｙmboｌ＂＼s12S：生成熵，R:气体普适常数，T：绝对温度。分析例：ﻩﻩﻩ ﻩ （2）ﻩﻩﻩ ﻩﻩﻩ ﻩ(3）ﻩ ﻩﻩﻩ（4） ﻩﻩ ﻩﻩ ﻩ(5) ﻩﻩﻩﻩﻩﻩ（6）ﻩﻩ ﻩﻩ ﻩ ﻩ（7)ﻩﻩﻩ (8） ﻩﻩ ﻩﻩ ﻩ(9）ﻩ ﻩﻩﻩ （1０） ﻩﻩﻩﻩﻩ ﻩﻩ（1１）ﻩ ﻩ ﻩ (12）ﻩﻩﻩﻩ ﻩ ﻩﻩ ﻩ(1３）（3）(5）（７）（9)(11)(13）式可由symbol68＼ｆ＂Ｓymboｌ”\s12F计算出来;而ｓｙmbol68\f”Symbｏl＂\ｓ12F可由（1）式通过symbｏl68＼f＂Sｙmｂoｌ＂\s1２S和ｓｙｍbol68\f”Ｓｙmboｌ＂\s12Ｈ依次计算出来.图3-1给出了一组Sｉ—Cl－H体系中（各物种)自由能symbｏl6８\f”Symbｏl”\s12Ｆ随温度变化的曲线。图３-1800-１６00℃范围内Si－Cｌ—H体系中(各物种）自由能symｂol68\ｆ”Symbol"\s１2F随温度变化的曲线８个平衡分压：＝1 ﻩﻩ（14）把所有的氯化物的分压加起来，并指定和为氯的分压PCl；纯氢和氢化物的分压之和作为氢的分压PＨ嵌入Eｑuaｔion．3 ＰCｌ/Ｐ(15)，由图３-1,求解得Ｋ。由（3)（5）（7）（9)（11)（13)6个方程,辅加(14）（1５）2个方程可得求得8个平衡分压:ＶanderPutｔe：以ＳiＣl4作为输入气体对Ｓiｓyｍbol15１＼f"TimｅsＮeｗRoman"\s12Hｓymbｏl151＼f"TiｍeｓＮewＲｏｍaｎ"＼s１２Cl系统,计算了各种蒸气，平衡分压，这里气相物种：ＳiCl，SiCl2,SｉCl3，ＳiCl４,ＳiH,SiH４，ＳiHCl3,SiＨ2Cl2,SｉH３Cl，Cｌ,Cｌ2,H,H2，ＨCl图3－2在总压强为０。1MPa和Cｌ/H=0．10的情况下计算的作为温度函数的平衡蒸气压强。溶解度的概念：在一定的条件下,（如温度、压强和Cl/H给定)，所有含硅气体平衡分压之和,认为是硅在气相中的溶解度。溶解度在ＳiＣl４作为输入气体的系统中，对图3—2中平衡蒸气压：图3-３在Cl/Ｈ＝0。０6的情况下，对于三种不同的总压强,硅在气相中作为温度函数的溶解度曲线。过饱和度的概念：输入氯硅烷分压与硅在气相中溶解度之差。它可提供一些生长动力学和淀积形态方面的信息。过饱和度高，则淀积速率也高，此时薄膜很容易是多晶。平衡分压可用确定输入含硅气体的合适浓度(或分压）。由图3-3中1200K－1400Ｋ温度范围内,计算得出硅载气的溶解度是总压强的1.8-2。6％。为使硅析出,产生硅淀积，输入硅载气的分压应大于这些值。(1）在图3—3中：常压P总=0。1MＰa=１00KPａ下，T＝1100Kｓｙmbｏｌ174＼f＂Syｍbol"\s12140０K，Ｔsｙｍbol１7３\f"Sｙｍboｌ”\s12，PＳi=0。46ｓｙｍboｌ17４\f”Syｍｂol”\s120.3４PＳisymbol１７5\f＂Sｙmbｏl＂\s12Tsymbｏl17３\f"Sｙmbｏl＂\s12,PＳisｙｍbol17５\ｆ"Symbol"\ｓ12，饱和度ｓｙmboｌ１73\ｆ＂Ｓｙmｂｏl"\s12,生长速率symbol173\f"Ｓｙｍbol”＼s１2。（2）减压环境中，P总=0.０1MPａ＝１0KPaT＝1260Ｋsymboｌ1５１\f”TiｍｅｓNewＲomａn"\s1214００K,Tsymboｌ17３\f＂Syｍbｏｌ"\s1２PＳi＝ｃoｎｓtaｎｔ饱和度＝C，生长速率=Ｃ，温度对生长速率影响减小。作为温度函数的含硅气体的平衡分压，其中把Cl／H比作为一个参量,解方程(前8个)，平衡分压用硅氯比的形式（ＰSi／PＣｌ）来表示.图３-４是一组作为温度函数的PCl／PH和PSｉ／PCｌ曲线.图3—４作为温度函数的ＰSi/PCｌ和PSｉ/PH曲线。总压强=0．１ＭPa上图可用来估算实际外延生长过程中的过饱和度。H2鼓泡法通过－20symbol1７6\f”Ｓymbｏl＂\s1２Ｃ恒温的SiCｌ4（盛在容器内），可由图3-5查，ＳiCｌ４的蒸气压在－20syｍｂｏl176\f”Ｓｙmbol＂＼s1２C时为3。3ＭＰa，图３—５SiHCｌ3和ＳiＣl4蒸气压随温度的变化曲线设定淀积在 T=1５00K在图中 ﻩT=1５00Ｋ画垂线PCl/PH＝0.068画水平线交点： ﻩPSi/PCl=０。１２，硅、氯分压比,SiCl4输入:PSi/ＰCl=1／4=0。25S＝（PＳi/ＰCl)引入—(PSi/PCl)平衡＝０。25-0.12=０．１3与这前面定义有一定差别。前面图３—３、３-4中的溶解度曲线对分析Sisymbol15１＼f"ＴimeｓNeｗＲoman"\ｓ12Clsymbol１５１\f”TｉmｅsNewRomａn"＼s１2H体系外延是很有好处的。(1）当含硅气体的气压在溶解度曲线之上,外延淀积；（2)当含硅气体的气压在溶解度曲线之下，硅腐蚀；同时表明,淀积速率强烈依赖于：（1）ﻩCl/H（2）ﻩ温度(3）ﻩ压强Cl/Hsymbol17３\f"Ｓymbol＂\s１２，饱和度symbｏl175＼f"Ｓyｍbol＂\s1２，淀积速率sｙmｂol175\f"Symｂol"\s12，压强symｂol１74＼f＂Sｙmbol"\s12溶解度syｍbｏl１74\f"Ｓymbol＂＼s12淀积速率温度sｙmbol174\f＂Syｍbol”\s12溶解度ｓymｂｏl1７4\f”Symｂol”＼s１2淀积速率最终这些因素都影响到下面讲到的生长动力学和反应机制。任务三、生长动力和机制CVD机制包含两个主要步骤：（1)ﻩ气体由空间到衬底表面的质量输送;（2） 包含吸附和脱附作用的表面反应，表面扩散并结合到晶格中.实际上应是更多的环节：主气流主气流进气载体气+反应气反应抽气副产品解吸反应气体扩散图３－6CVD反应过程示意图（1） Ｃaｒｒｉｅrｇａｓ+ｒeａcｔants（2） Subsｔrate：Wafeｒs（３）ﻩＣhamberⅰ反应气体+载气运输到薄膜生长室;ⅱ反应气体扩散到基片，或叫衬底；ⅲ反应气体吸附;ⅳ物理syｍbol151＼f＂ＴｉmesNewRomａｎ"＼s１２化学反应产生固体薄膜＋反应副产品;这个过程又包括，固体原子沉淀、表面扩散，结合到晶格中去形成膜层。ⅴ反应副产品的解吸；ⅵ反应副产品扩散到主气流;ⅶ反应副产品被吸走。对于描述气体由空间到衬底表面的质量输送,边界层模型被广泛接受。图３—7边界层的形成示意图边界层的厚度symbol1００＼f"Ｓymbｏl”＼s１2：气流速度由零增加到容器气流值的距离，它是由反应器内混合体的流体动力学所确定，气体靠强迫对流流动。表征流动有雷诺数Ｒ:R=sｙmbol114\ｆ＂Syｍbｏｌ"\s1２VL／symｂol10４\f"Symbｏl”\ｓ12symbｏｌ１14\f＂Sｙmbol＂＼s12:混合气体的密度;Ｖ：混合气体的流速;L:水平反应器的长度；ｓｙmｂol１04\ｆ”Symbol”\ｓ１２：流体粘滞度。ｓyｍbol100\f”Symboｌ＂\s1２＝5L（1/R）1／2Vsｙmbol1７3\f＂Symbol”\s12ｓｙmｂol１74\f"Symbol＂\s12Rsymbｏl173\f"Symboｌ"＼s1２ｓymbol１７4\f＂Sｙmbol"\s12symｂol1０0＼f”Ｓyｍbｏl”\s12sｙmbol1７５\ｆ”Ｓymｂｏｌ"＼ｓ1２，Ｒsｙmbol1７3\f＂Ｓymbol”＼ｓ１２symｂol２19\ｆ＂Ｓymｂol＂\s１2syｍｂoｌ１0４＼f”Sｙｍboｌ＂\s１2ｓymbol175＼f”Symｂol”\s12R＜5400，气流结构是层流,R>540０，气流结构是湍流。表面反应：第一步：衬底对各种气体的吸附作用。吸附取决于平衡分压和温度。Si-symboｌ1５1\ｆ"TimesＮewRomａｎ＂\s12Ｈｓｙmboｌ15１\f"TimesNｅwRoman”\ｓ１２Ｃl系统中在(１11)面吸附微粒的平衡覆盖范围气体种类ＰC（１05N／cm２)syｍbol102\ｆ"Sｙmｂｏl”\s12H2１0—610—４ＨCl2symbｏl180\f”Syｍbol”\s1210—41０—7SｉCl441。5symbol180\f"Ｓymｂol”\s12１0-11SiHCl3301．7symｂｏl1８0\f”Symbｏl”\s1210-10＊SiＣl２７ｓymｂｏl1８0\f”Symｂol＂\s1２1０-20.16Si4sｙmbol１80\ｆ＂Syｍｂol＂\ｓ１2１０-23.1syｍbol180＼f"Sｙmｂoｌ"＼s1２１0-7＊Cl２symbｏl180\f"Syｍbｏl"\s1210—10。2＊H1０0。6３空隙０.０1５表面主要有:Cｌ原子,H原子，０．2+0．63=０。83=83％SiCl20.1６生长受速率步骤控制,Ａ通过边界层的质量输运速率Ｊｂ：D：扩散系数，Pb:气体中分压，Ｐｓ:表面处分压,R：气体普适常数，Ｔ：绝对温度，symboｌ100\f”Symbol＂\s１２:边界层厚度。B表面吸附原子的质量输运流量JS:Kｄ:质量输运系数，Pｅq:平衡分压稳态Stｅadｙ－ＳｔateJｂ=Jｓ无量纲（1）如NCＶＤ〉＞1,即Ｄ/sｙmbｏl100\f"Symbol"\ｓ１２小，沉积速率由通过边界层的扩散作用所控制，称谓扩散控制工艺。s(2)若NCVD<<1,由于Kd小,沉积速率被表面反应所控制，称为表面反应控制工艺。由上面两式中Ps=Ps相等，导出：表明,质量输运速率是分压和温度的函数，扩散系数M：混合气体分子量,X沿外基座的座标。“0”表示基准点。最终速率方程是温度、压强、流速的函数：由条件：Ｐb：气流中的分压，ﻩPs：表面处的分压， ﻩD：扩散系数， sｙmbol10０\ｆ”Sｙmbol"＼s12：边界层厚度，F：流速,ﻩﻩKd：质量运输系数,ﻩＰq：平衡分压。质量输运流量的表达式:质量输运速率是分压和温度的函数。其中ﻩ ﻩﻩM：混合气体分子量,sｙｍbol10４\f"Symbｏl”\s12:混合气体的粘滞度。归纳：，P：总压强。温度T,压强：Ps、Ｐb、P，质量运输系数Kd,J跟以上参数有关系，但不单调。3．3.1硅烷外延生长一、SｉH4硅沉积的顺序：（1９84。Lee）1、容器气体内的硅烷通过边界层扩散;2、在硅衬底表面，硅烷SｉH4ｓymｂｏl1７4\ｆ＂Syｍｂｏl"＼ｓ1２SｉＨ2+H2；3、表面吸附SiH2；4、SiH2扩散到硅表面扭折位置；5、H2syｍboｌ173＼ｆ”Ｓyｍbol"\s12（脱附）,同时硅结合到硅晶格位置。T>１０00symｂｏl176\f＂Symbol”\s1２Ｃ，lowP,（２)～（4）发生非常迅速。（１）速率控制步骤（５）在低温下，硅的表面大量覆盖有氢原子,因此含硅气体在表面的反应是速率控制步骤。生长速率G根据反应速率常数和硅烷分压P0，推导出的关系如下:P0:硅烷分压，K1：在SiH2(表面）sｙmｂol174\f”Ｓｙmｂｏｌ＂\s１２Si(晶体）+H2sｙmｂol１73＼ｆ”Symboｌ”\ｓ1２反应过程中，被吸附的SiH２原子表面扩散速率常数,其实还应包括H2解吸的速率。Kａ：在SiＨ2＋表面晶格ｓymbol1７４\f＂Symｂｏｌ＂\s1２ＳiH2(表面）过程中的吸附速率常数（表面态的能量发生变化）在上述方程中,Ka很小，可忽略。G=K1P0即生长速率G与P0成正比。淀积速率受气体载体种类的影响，因He、Ar不象H２那样覆盖表面很宽广。表面反应增强。若HClsymbol222\f＂Ｓyｍboｌ"＼s１2H2+HCl,对淀积速率有相反影响，因硅饱和度symｂoｌ1７5\f"Syｍbｏl”\s１2,腐蚀增加symbｏl１73\f"Ｓymｂｏｌ”\s1２。a、b与温度有关的常数。图3—81１50symbｏｌ176\f"Symｂoｌ"\s12Ｃ下硅生长速率与硅烷输入浓度的关系.二、SiH4热能反应机制分析实际上不是简单地表达为：SｉＨ４symｂｏｌ１７4＼f”Ｓymbｏl"＼ｓ12Si+2H2symboｌ１7３\f"Symbｏl＂\ｓ１２还有：SiH4＝SiH2＋H2表面吸附的是SiH2，与ＳiＣｌ2中间物相似，同时还检测到：SiH3，反应过程不可逆。它的反应又称体反应（均相的)，尤其是ＳiH4超过一定浓度:临界值，将产生Sｉ粒，呈多种多面体，细Si粒,均匀成核,然后细Sｉ核吸附SiＨ４产生表面反应，颗粒ｓymｂol１73\f”Symｂol"\s12。1、低温下2、低压下体反应ｓymbol175＼f”Syｍbol"\ｓ1２syｍbol17４\f”Syｍbｏｌ”\s12表面反应symbol173\f"Syｍboｌ"\s12，Si粒ｓymbol1７5＼f"Sｙｍbol”\s12.表面反应（非均相的）。注意:低压掺H２，生长速率G∝PSiH4，3。3。2氯硅烷外延生长一、顺序（１）边界层扩散(２)表面反应：SiCｌ4＋Ｈ2symbol219\f＂Sｙmbol＂＼s12ＳiCl2＋２HCl（３)表面吸附SiＣｌ２,（4)SiＣl２扩散到硅表面扭折处，（5)ＳiCl2+H2ｓymbol174\ｆ＂Sｙｍbol"\s１2Ｓｉ+HCｌ(6）HＣｌｓｙmbｏl17３＼f”Sｙmbol"\s1２，Ｓi结合到晶格中，中间化合物SiＣl2起重要作用。其中：SiCl4+H2ｓyｍｂol174\f”Symbｏl"\ｓ１2SiＣl2+HClSiＣl2＋Ｈ２ｓyｍbｏl１74\ｆ＂Ｓymbｏｌ＂\s１2Sｉ＋HCl作为ＳｉH２Cｌ2，SｉHCl３硅气源，顺序是相似的，只是反应机制有所不同。二、反应机制分析反应是可逆的：SiCl4+H2syｍbol219\f”Symbｏl"\s１2SiHCl3＋HClSｉCl4+H2syｍbol219\f”Symｂoｌ”\s１2SiＣl2+2ＨClsｙmbol１51\f"TｉｍeｓＮewRomａn”\s1２sｙmbol1５1\ｆ”TimesNｅwRoman”\s12SｉCｌ2SiCl３+H2symbol２19＼f＂Syｍｂol"\s12SiH2Cl2＋HＣｌSｉＨCl３ｓymbol21９\f”Symｂｏl”\s12SｉCl2+ＨClsyｍbol151＼f＂TimｅｓNewRｏｍan”\ｓ12syｍbol１5１\ｆ"ＴimｅsNewRomａn"\s１２SiCl2SiＨ2Cl2symbol21９＼f"Syｍｂol”\s１2SｉＣｌ2＋H２sｙmbol15１＼f”TimesＮewRｏmａｎ＂＼s12symbｏl１51\f＂TimesNewRｏmａn＂＼s12SｉCl２SiCl2＋H2symboｌ２19＼f"Ｓymｂol”\s１2Si＋２HClsｙmbol173\f"Syｍbol"\ｓ１2symbol１51\f”ＴimｅsNewRoｍan”＼s１2ｓymbol151\f"TiｍesNｅwRomａn"＼ｓ12生长反应,关键２SiCl2symbol219\f”Syｍbol＂\s12Si+SｉCｌ4sｙmbol151＼ｆ"TimesNｅwRoｍaｎ”\ｓ12symboｌ15１\f"TimｅsNeｗRoman"＼ｓ12生长反应，关键SｉCl4,SiHCl3，SiH2Cｌ2,ＳiＣl２,H2,HCl对于SiＨCl2也同样有这些问题,（SiHCl３）（1）反应过程的顺序(2）反应机制(SiＨCｌ3)前面已述:700~１０00sｙmbｏl1７6\f＂Symbol”\s12CSiHＣｌ３+H2syｍbol219\f”Symbol＂\s12SiH２Ｃl2＋HClSiH2Ｃｌ２＋Ｈ２ｓyｍbｏl21９\f＂Sｙｍbol"\s1２Si+2ＨCｌ〉1000symbol176\ｆ＂Symｂoｌ＂\s12CSiＨＣl3symbol219\f＂Syｍｂｏl＂\s12ＳiCl２＋ＨＣlSiCl２+2HＣlｓymbol219\f"Ｓｙmｂol”\s12SiCl４+H2而生长反应:ＳiＣl3＋Ｈ2ｓyｍｂｏl219\f"Symboｌ”\s12Si+2HCl２SiCｌ3symboｌ21９\f"Symbol"＼s1２Si＋SiCl4一、SiＨCl３+Ｈ2Si＋HＣlSiHCl3二、SiH2Cl２ ﻩＳｉCl2Si＋ＨCl我们这本书中认为有可能SiCl４symbol１７4\ｆ"Symboｌ"\ｓ１2直接迁移表面syｍbol１74\f"Sｙmｂol＂＼s1２吸附syｍｂol174\ｆ"Syｍbｏｌ"＼s12SiCｌ4+２H２syｍｂol21９\f"Symbol＂＼ｓ１２Ｓi+4HCｌ发生不均匀的表面反应而形成Sｉ,外延生长。有的书：ＳiCl2sｙmbｏｌ174＼f＂Symbol＂\s1２表面迁移symｂol174＼f"Symboｌ”\s12吸附ｓymｂoｌ１７4\ｆ"Sｙｍbｏｌ"\s12Si+HCl发生不均匀的表面反应而形成Ｓｉ，外延生长，机制尚未完全弄清楚。图3-9由射频加热卧式反应器所得到的生长速率随SiH2Cｌ２输入浓度变化的关系曲线。Ａ：8０0syｍbol176\f"Symbｏl"\s1２Cﻩ B：900ｓｙmbol１７6\ｆ"Symｂol”\s12CﻩﻩC：100０symboｌ176\f”Sｙmbｏl＂＼ｓ12任务四、成核成核机制对于外延来说很重要。不同成膜技术有不同的成膜机制。蒸发、溅射：岛状成膜机制。外延（ＣVD，MBE）,却不是。CVD:（1)气相中发生,均相的，体反应，均匀成核。(２）固体表面发生，非均相的,表面反应，非均匀成核。外延希望后者，而不希望前者,因前者在气相中就有硅团形成，将妨碍衬底上硅单晶的生长。第（1）种的发生是由于高过饱和度，一般是第(２）种首先发生。外延可同质,也可异质。异质外延：晶格参数匹配,或很相近。３。４。1均匀成核硅粒子的核心已达到临界尺寸(临界核）,均匀成核成为可能.胚团小于<临界核，表面能〉成核形成能，不稳定,symｂol1７4\f"Ｓymbｏl”\s12非均匀成核.临界核半径r＊:P／Peｑ：硅过饱和度;V:原子体积；ｓymbol109\f＂Symｂｏl”\s12:特定表面自由能;Ｋ:波尔兹曼常数;T：绝对温度.图3-１0硅烷产生均匀成核的临界分压与温度关系Ｐ/Peｑsymbol１75＼ｆ"Ｓyｍｂoｌ”\s12symbol174\f"Ｓｙmｂｏl"\ｓ12r*symbol173\f"Sｙmｂol”\ｓ１2Ｔsymboｌ１75\ｆ”Symｂoｌ"＼s12sｙmbol174\ｆ＂Ｓymboｌ＂\s12r*ｓymｂol173\f＂Sｙmboｌ"\s１2，硅烷低温低压是期望。对于均匀成核所需的硅烷的临界分压与温度关系:Tｓｙmbol１73\f＂Symbol”\s1２P/Peqsymboｌ17５\ｆ”Sｙmbol”＼s12对于均匀成核速率：Tsｙmｂｏl１７5\ｆ＂Syｍｂol”\s1２Ｐ／Peqsyｍbol173\f”Symｂｏl”\s１2Ｃ：常数,symbol68\f”Syｍｂｏl"\ｓ1２F：核形成自由能，K：波尔兹曼常数,T:绝对温度.3．4.2非均匀成核衬底本身将作为核心生长,临界核的概念不存在。生长模型:平台symbol15１\ｆ＂TimeｓNｅwRoｍaｎ＂\s１2ｓymｂol１51\f＂ＴimｅsNewRoman＂\s12台阶symｂol1５１＼f”TimｅｓNｅwRomaｎ＂＼s1２symbｏｌ1５1＼ｆ”ＴiｍesNewRomａn＂\ｓ12扭折生长。（1)平台吸附，原子：Sｉ,SiCl2,SiCl４,ＳiH4(2)迁移(扩散）symbｏl174\f"Symbol”\ｓ1２微观表面台阶之上。台阶来自：晶格缺陷，如螺旋位错，低指数晶面近处的邻近面.(3）沿台阶扩散到（迁移）缺陷上去,并结合到晶格中去。(111)晶向的硅表面不包含台阶，称为奇异面，外延很难。外延生长前需二维成核：四面体结构的角锥体。因为平台与角锥体的表面提供了表面台阶.稍微偏离奇异晶向便可形成单原子生长台阶，使得光滑平面生长成为可能。（1１1)硅片,切片时朝（110）面偏3~5symｂol1７6\f”Symbol＂＼s1２,可获得稳定的平面生长.二维成核,出现侧向生长迅速。SiＣl4，1２00syｍbol176\f”Symｂol"\s１2C，侧向与垂直方向生长速率之比为2８0０：１。SiH4则不发生侧向生长迅速的现象。氯硅烷的高过饱和度抑制了大的侧向生长系数,可能导致均匀成核产生,粗糙表面和多晶表面生长。在非均匀成核中，需要考虑吸附原子的吸附自由能sｙmｂoｌ6８\f＂Symｂｏl”\s1２Fad，表面扩散自由能syｍbol68＼f＂Symbｏl"\s12Fd，因这些自由能不同,成核速率也大为不同，下面公式来表达成核速率dＮ/dt与自由能及有关参数的关系:其中:C:常数，S：过饱和度：输入分压(硅气体）syｍboｌ68＼f”Symｂｏl"＼s1２Fad：吸附自由能，ｓｙmbol68\ｆ”Symbol＂＼s１2Fd：表面扩散自由能，symbol６８\f"Sｙmbｏl"\s12Ｆ：核形成自由能，K：波尔兹曼常数，Ｔ：绝对温度。其中T、P、Ｓ是外延生长参数，sｙmｂoｌ68\f”Symbol＂\ｓ12F与外延材料种类有关，symboｌ68\f”Sｙmbｏl"＼s１2Ｆad和ｓymbｏｌ68\f＂Symbol”＼ｓ12Fd与衬底有关，因此非均匀成核强烈依赖于衬底材料。在给定的温度T和含硅气体分压P0条件下,硅的非均匀成核速率ｄN/dt与衬底材料相关的快慢顺序:单晶硅＞多晶硅>氮化硅〉氧化铝(兰宝石）〉二氧化硅[C－Ｓi>Ploｙ—Si>Si3N4〉Al２O3〉SiＯ２］。上面那个公式只有当含硅气体的过饱和度超过非均匀成核的临界值时，公式才正确。在临界处,含硅气体的分压叫做临界分压ＰC，当时，求得PC。PＣ随Tsymbol173＼ｆ"Sｙmbｏl”\s12syｍbol1７４\ｆ"Symｂｏl＂\s1２ＰCsｙmbｏl173\f”Ｓymｂol”＼ｓ12Ｔﻩ PC1420Kﻩ ２sｙmｂｏｌ180\ｆ”Symｂｏl"＼ｓ1210－３Pａ1530K 5symｂol18０＼ｆ"Ｓymbol"\s12１０—3Pａ上述公式对于描述表面清洁与否对外延的影响十分有用。选择外延重要技术需利用上述公式。表四衬底材料和气氛对硅淀积速率的影响衬底SｉH2Cｌ2（1000sｙmbol１7６\f＂Ｓymbol"\ｓ1２C）SiCl４(1050syｍbol176\ｆ”Syｍbol"＼s1２C)无HCｌ0.88％HCl无ＨCl0。77%ＨＣl单晶硅0．3070.24２0。29４0.2０2多晶硅0。２700。2120.2840.200Si3N40。2450。1０8部分成核无淀积SiO20．2４30.042很少成核无淀积任务五、掺杂剂的引入这是半导体特性，通过掺杂可获得所需的电参数，即导电类型(P—tｙpeoｒＮ-type）和适当的电阻率。半导体器件的性能取决于：（1）掺杂剂浓度的准确控制，（2）掺杂剂浓度沿该处延层的纵向分布。对于Ｓi而言：N型掺杂剂:AsH3,ＰH3P型掺杂剂：Ｂ2H6掺杂:把微量的掺杂气体sｙｍbｏl174\f”Symbol”\s1２硅源气体syｍbｏl1７4＼ｆ＂Syｍbol”\s12CＶD室高温分解,平衡分压.掺杂效率，由分凝系数Ｋeff来决定:5ｓｙmｂoｌ1８0＼f＂Sｙｍbｏl”\s1２10２2：单位cm3内的Si原子数Ｐ０掺杂剂：掺杂剂气体分压P0Ｓｉ：含硅气体分压Keff＜1，部份掺杂剂被排斥在外；Ｋeff=１,全部掺杂。3。5.1生长参数对掺杂的影响掺杂效果受下列参数影响：(1）掺杂剂气体的分压，（2）生长温度，（３)生长速率。低压低压高压图3-11硅中磷（硼)的掺入与PH3(B２Ｈ6)的输入压力关系１sｙmｂol12７\ｆ”Ｓymｂｏl"＼s１2：Ｔ=1６00K２syｍbｏl1０８\ｆ”Ｗingdinｇs＂\s12:T=１５00K3symｂol16１\f＂Wiｎgｄingｓ＂\ｓ12：T=1４00Ka：低输入压强 ﻩ b：高输入压强图3-1２硅外延中掺杂剂的掺入系数与生长温度之间的函数关系p型掺杂(B２H6）:T。掺入系数。n型掺杂（PH3、AsH３）:T。掺入系数¯1350K1350K1425K1500KPPH3=1.210-7MPa图3-１3用PH3作为掺杂剂，利用硅烷生长外延薄膜的情况下硅中的磷的浓度与生长速率之间的关系曲线,PＨ3=１.2ｓｙmbｏl1８0＼f"Ｓymbol＂\ｓ1210-7MＰａ1(syｍboｌ68\f”Symbｏl"\ｓ12）13５０Ｋ,2（symboｌ161\f”Ｗingdiｎgs"\s１2)14２5Ｋ,3（X）1500K。(１)在低生长速率区域，生长速率的变化对掺入影响不大。（2）在高生长速率区域,掺入杂质浓度随生长速率的增加而减小。3.5。2非掺入杂质的分布重掺衬底,埋层外延衬底时，更明显的杂质可能来自:（1）衬底的固态扩散，固态外扩散。(2）衬底的蒸发，即气相外掺杂.（3）反应器系统的污染,即系统外掺杂。图3—１4掺杂浓度与距外延表面浓度之间的关系曲线示意图，“Profilｅ”。1、阶梯式:理想情况，２、弯曲分布，不均匀掺杂所致的实际情况.3.5。2.1固态外扩散Df：扩散系数,t:外延生长时间,V：外延层生长速率，K：系数。由来衡量外扩散程度。0.50.5m/min0.3m/min0.2m/minT=1125oC图３—1５掺P衬底与之间关系1（syｍｂｏl1１1\f＂Ｓymbol”＼s１２)生长速率，０.5symbol１09＼ｆ＂Symｂol＂\ｓ12ｍ/ｍｉn,2（symbol135\f"Symｂoｌ”\ｓ12)生长速率，0。３symbol109＼ｆ＂Sｙmbol＂\s12m/ｍin，3（symbol68\f＂Sｙmbol"\s１2）生长速率,0．２symboｌ1０９\f”Ｓymbol"\s１2ｍ／ｍｉn，T=１125℃（１）ﻩ比值小,外扩散越大，（2）ﻩDf随温度symbol1７3\ｆ＂Symｂol＂\s１2syｍbol１74\f＂Ｓymbol”\s１2Dｆsymbol１73\f”Ｓyｍbol"\ｓ12,sｙmboｌ１７４\f”Syｍｂｏｌ”\ｓ1２symｂoｌ175\f”Syｍbol＂\s1２，外扩散增加，（3)ﻩtsｙmbol１73\f"Symbol”＼s1２，ｓymbｏl173\f”Ｓymｂol”＼s１２，外扩散减小,因此与成反比。（４）ﻩVｓymbｏl１73\f"Symboｌ”\ｓ12，sｙmboｌ173＼f＂Symbol＂＼s12,外扩散symboｌ17５\f”Syｍｂｏl"＼s１2外扩散与Ｖ成反比。Dfsｙmboｌ173\f"Syｍｂol”＼ｓ１2，Tｓｙmbｏl173＼f"Ｓyｍbｏl＂\s1２，外扩散symboｌ１73＼f＂Ｓymbol"\s12tｓymboｌ１73\f"Ｓyｍbol"\s１2，Vsymbol１７3\f”Syｍbol”＼s12，外扩散sｙmｂol17５\f"Syｍbol”\s123．5．2．２自掺杂由于杂质从衬底向气相输运中掺入到外延层的结果。步骤：（1)ﻩ掺杂剂和硅原子择优从衬底表面气化。（２)ﻩ气化元素与输入气体混合重新建立气相浓度。(3）ﻩ硅和掺杂剂的原子作气相中的比率淀积在外延层上。从界面开始，杂质浓度按指数规律衰减：Ｃaｔ(X）=ｆNsyｍbｏl1７6\f”Ｓｙmboｌ”\s12Ａexp（-X/Xｍ）f：捕获因子(是生长速率函数）,Ｎsymboｌ176\f＂Ｓymｂｏl＂＼s12A淀积前表面吸附密度,X:至界面的距离，Xｍ:迁移宽度。图３－１6ａ：纵向，横向自掺杂的示意图ｂ:在a图中沿虚线和测量的掺杂浓度分布曲线任务六、表面形态和外延缺陷3。6。1表面形态受其影响：1、衬底特性:a。晶向；b。晶格缺陷；c．表面玷污。２、生长参数:温度T，压强P,生长速率Rd，PCl/PH，含硅气体的过饱和度。ａ．晶向:(100），或(1１0）可生长光滑平整Ｅpi;（111）不能，困难，不包含原子台阶，奇异面，因有不稳定性,symbol174\f＂Symｂol＂\s12棱锥形、小平面。需偏离(1１１)晶向0。５ｓymbol176\f”Ｓyｍbｏl"\s１2。b.晶体缺陷:缺陷延伸，可以理解。c。表面玷污：堆垛层错Ｓｔackingfaults，乳突,表面氧化,具有高密度的外延层错。表面玷污：没有清洗干净，或后来氧化、玷污。玷污来自内部：衬底杂质外扩散，O2、金属、金属杂质分凝与微沉淀。外部：残留杂质；粒子(石墨基座扰动;静电吸引粒子。）2、生长参数表面小丘密度：生长速率,绝对温度倒数（１／T）的增加而增加，（温度T低),饱和度高,Sｉ/Cl高,高温（１２0０symbol１76＼f"Syｍｂol＂\s１2C）：产生平滑,而没有其他特征.低温减压外延可生长平整外延层。与NＣＶＤ相联系.好的Eｐi表面：光滑,平整，强光照射下无亮点不好的Ｅpi表面：橘皮,雾symｂoｌ174\f”Ｓyｍbol"\ｓ１２多晶硅硅中的位错不影响表面形态或平整度,但影响器件的性能。（1）衬底位错延伸。（2)外延膜的塑性畸变。(3）岛岛之间转移与平移。(４)点缺陷凝聚.可由热应力，机械应力引起.由TEM观察直观,化学择选腐蚀，(111）硅的腐蚀坑是ｓymbol6８＼f＂Sｙｍbｏl”\ｓ１２，（100）硅的腐蚀坑是sｙmbol１27\ｆ"Ｓymｂｏl”\s12，ＳEＭ，金相显微镜。3.6.2图形漂移埋层:硅片正面局部区域内通过扩散或离子注入、形成重掺，表面通常降低1000～3000Å生长外延时,希望重现衬底表面特征,包括埋层.（1）ﻩ图形漂移：衬底和外延层间、图形任何横向位移。（2） 图形畸变:两条平等台阶沿相反的方向位移时,外形尺寸改变。（3)ﻩ图形消失：在外延过程中，发生一个或全部边缘台阶消失.与生长参数的关系:(1） 在（11１）硅片中比(10０）硅片中严重。（2）ﻩ高温生长：可减小图形漂移和小平面.（3）ﻩ低压工艺:小平面可减少。(4)ﻩ常压外延,低生长速率，可减小图形漂移和小平面。（5） 含少量氯硅烷分子的硅源气体,漂移可减小。３。6。3硅外延性能表征(评价）Cｈaracteｒizatiｏｎ3.6.3.1表面缺陷表征:a．强光照射，自动扫描、记录.ｂ。激光表面扫描：亮场、暗场。微小细粒、擦伤、摄子损伤，堆垛层错.c.化学择优腐蚀：可观察结晶缺陷。位错，位错环，堆垛层错,漩涡.表面缺陷的评价A、光评价:背向散射检查无缺陷：反射光看不到散射：结晶学缺陷。有缺陷：部分光随机散射;细小微粒，擦伤，损伤。亮场收集器：探测镜面光束，各向异性。暗场收集器：法线轴上探测散射光束,各向同性,激光+数据处理技术=硅片自动化激光扫描仪.B、化学腐蚀：择优腐蚀：结晶学缺陷、位错,位错环,堆垛层错，漩涡。H2ＣrO3＋HF®缺陷腐蚀坑（D，˜)图３-1７利用FTIR技术测量5．2微米厚外延层的反射干涉图3．6。3．２厚度测量这是一个很重要，又很难的课题(精确）Ａ、称重法（重量分析)：平均厚度，外延前腐蚀掉不能测出,但很实用。Ｂ、结显示法：PN结，磨角,滚槽,解理,露结，通过化学染色法显示。（1）ﻩ磨角：扩展电阻探针,或光学法(2)ﻩ滚槽法:XXjW2W1RC：扫描电镜法（SEＭ）ﻩ D:透射电镜法（TEM）Ｅ：二次离子质谱法（SIMS） ﻩF：台阶仪法G:椭偏法 ﻩ ﻩﻩ Ｈ：红外光谱法:色散法,付里叶变换法Thickness＞2symbol109\f＂Symｂol"\s12m，同异电型，外延与衬底sｙmbol1１4\f＂Symbol”\s1２<0.02ｓymbol87＼f"Symbｏｌ”\ｓ１２cｍ（衬底),symbｏl114\ｆ＂Syｍbol＂＼s12〉0.1symbol８7\f"Ｓymbｏl”＼ｓ12ｃm（外延层）样品的反射率用散射红外分光光度法来测量,界面产生干涉,反射光谱依次出现Max,Ｍｉｎ。外延层的最度:可由Max,Min,外延层和衬底的光学常数nj，入射角sｙmbｏl113\ｆ”Symbｏl”\s１２。Tn:厚度（外延），Pｎ与symbｏl１0８\f"Symbol＂＼s12n有关的干涉条纹级数，ｓymｂol106\ｆ"Sｙｍbol”\s1２2：外延界面的相位，nj：外延层折射率，ｓｙｍbｏl113\f＂Sｙmbol"\s12：光入射角，ｓymbol１08＼f＂Symboｌ”\ｓ1２ｎ:第n级干涉条纹波长。QQ光程 X=Ｔnsymbｏl215\ｆ"Symboｌ＂\s1２2njcossymboｌ11３\f"Syｍbｏｌ”＼s12ﻩ→ﻩﻩＴｎ=X/2nｊcosｓｙmbol113\f"Symbol”\s12位相相同，其中X是动镜移动距离,它可实时测控，测量,可测1symｂol109\ｆ＂Symｂoｌ＂\s１2m。３。６.３．3浓度测量A、C-V法，与硅形成肖特基势垒的ＭOS电容，或汞探针。载流子浓度ﻩﻩ 嵌入Ｅquation.3q：电子电荷，ｓｙmbｏl206\ｆ"Symboｌ"\s12：介电常数，A：电容器面积，１/C2与V关系曲线斜率,微分导数，由1／C2与Ｖ的斜率可求得N.载流子浓度N与耗层深度W曲线更为实用。B:扩展电阻探针 symｂol114\f＂Syｍbol＂\s12=4aＲS/nsyｍbol１１4\f”Symｂol”＼s１２：电阻率，扩展电阻RS,n：是探针数目，ａ：电接触有效半径。sｙmbol114\f"Symｂｏl”\s1２与N关系.任务七、生长工艺3.7.1衬底制备：获得原子级干净且完整的表面，基底硅的表面。衬底表面的质量是决定外延生长质量的一个重要因素.硅片制备：切片,磨片，抛光，清洗工艺。平整度（ｓyｍbｏｌ17７\f＂Syｍbol"\s1２2ｓymｂol109\f"Ｓymboｌ”＼s12ｍ），镜面抛光,清洁的衬底硅片有市售.一、外延前的清洗(化学法）:（1）改进RCA方法：ⅰ：DI-H2O：Ｈ2O２:（NＨ3+H2Ｏ)=６：1:1ﻩ除去有机物ⅱ:10％HF=ＤI-Ｈ2Ｏ：HF=90:10ﻩ 除去SiO2ＳiO2+４HＦ=SｉF4+2Ｈ2Oⅲ:DＩ-H2O：H２O２：HCl=5:1：1ﻩ ﻩ除去金属离子N+a+HＣl=NaCl+H＋ⅳ：DI-H2Ｏ：HF=10：１ ﻩﻩ 除去SiO２（2)H２SO４－H2O和HNO3—Ｈ２SＯ4（3）ⅰ：Ｈ2SO4：H2O＝2:１ 20ｓymbｏｌ１７6\f”Syｍbｏl"＼ｓ１2C 5min漂洗5min，ⅱ：Ｈ2O：H2O2=HCl=5：2:１85symbol1７６\f＂Sｙmbol"\s12Ｃ１0mｉn漂洗5ｍin,ⅲ:H2O：HF=19:120ｓymbｏl17６\ｆ"Sｙｍｂol＂\s12C，漂洗４min甩干。前面两步利用氧化清洗溶液，最后一步除去天然氧化物.以前人们一直认为:最后一步清洗和外延生长的时间间隔应尽可能短，以防“天然氧化物”（自然形成的氧化物，NaｔｉveOxide）的形成，但我们研究的结果表明，清洗后的硅片表面有Ｏ,C，SiO2生成相对较慢,而对C的吸附更有害（有几个相关的照片）。二、物理清洗法,ＲF（13。5６ＭHｚ），ECR(２.45ＧHｚ）Franswｏｒth(１958)：离子溅射结合衬底退火,可形成原子级清洁表面.(1）ﻩ溅射时其过程与衬底温度及溅射前预处理有关。在室温或高温溅射时,硅片表面的清洁效果很好。（２) 溅射剥离了表面的初始少数原子层，玷污物去掉;产生了晶格损伤，高能原子破坏晶格,少数取代晶格。(３）ﻩ适当高温退火，损伤退火（原子迁移），除去俘获气体原子，引进氧化。溅射的优缺点:优点：(１）对表面的污染性质不敏感;（2）溅射是物理过程，窗口较宽；（3）衬底由溅射清洗后制得的材料少子寿命增高。缺点：（1)引入残余损伤（晶格)；（2)界面处空穴,表面上的杂质,表面不平滑。溅射清洗的几个问题:（1）ﻩ离子的密度（压强,产生等离子技术,离化率有关)。(2）ﻩ离子的能量（偏压,ｂias）。（3）ﻩ离子的剂量（溅射时间的长短有关)。（４）ﻩ溅射的衬底温度，压强。退火的几个问题：（１) 退火温度。(2） 退火时间的长短。三、热处理方法(1）高温下通过对硅片表面的热处理可产生原子级清洁的表面。较短的时间内（几秒钟内symbol１7３\f”Syｍｂol"＼s１212５０symbｏl176\f”Sｙｍbol”＼s１2C左右），在表面上的硅产生易挥发的ＳiO，从而使表面减薄。由热方法生长的氧化层，缺陷作为其迁移的媒介,形成针孔，硅在这些针孔扩散而跑掉,氧化层不断侵蚀，从而完全去掉。但针孔处硅原子消耗，表面变得粗糙。(２)由于热处理，碳消失,其原因：(1)有可能烧掉，（2）有可能向体内扩散,但详细机制尚不清楚。四、活性离子束镓离子束清洗表面,Gａ+SiO2symbol1７4\f"Symｂｏl”\s12Gａ2Oｓymbol１7３\ｆ”Syｍbol”\s12+Ｓi，减少表面硅化物，形成易挥发的镓氧化物.１５—３0min，8００sｙmｂoｌ17６\f"Symbol"\ｓ12C以上将几百个镓原子层蒸发掉。五、光学清洁处理硅片表面经脉冲激光辐射,在极短时间内，可产生原子级清洁的硅表面。红宝石激光源，激光辐照束转化为热，其结果是一个热过程。六、ＳiH4作为生长外延层的气源,引入少量的GeH4，界面处形成Ge—Sｉ合金膜缓冲层,硅外延层的质量得到改善。原因Ｇe+SiＯ2syｍbｏl174\f＂Syｍbｏl”\ｓ１2GeOsymbｏl173\ｆ”Symbol"\s12+Si，表面的SiO2被除掉的缘故.七、原位ＨCl腐蚀和Ｈ2预热预热周期是不可缺少的部分。(1)纯H2，115０symbol176\f＂Symbol"\ｓ12C～1200ｓymboｌ1７6＼f＂Ｓymbol”\ｓ12C，10mｉｎ,消除SｉＯ2(2）H2+HCl=98％+２%,非择优腐蚀，0.１～0.5symbol109\f"Syｍbｏｌ＂\s１2ｍ，非常洁净和无损的表面可形成。在纯H２中预热预热压力，对预热的温度和外延温度都有影响,减压，预热温度symbol175\ｆ”Symbol"\ｓ1２，5．33ＫＰa，９30ｓymｂol1７６\f"Ｓｙmｂol＂\s１2C。ＨＣl对表面的掺杂剂也将择优腐蚀。硅烷气体：9８％Ｈ2～２％HＣl比纯Ｈ2更好,氯硅烷比纯H2效果更好。八、对重掺杂衬底,为防止自掺杂，要求背封.由SiO２，Si３N4，Ｐloｙ—Ｓi来背封，在硅片抛光前进行.使用外延反应器也可行,质量传输技术。在石墨基座上,沉积未掺杂的Ploy-Sｉ，硅片在基座上，在未进行CVD外延前，（无硅源气体），石墨基座温度比硅片高,同时存在微量ＨCｌ,石墨基座表面的Pｌoy—Ｓｉ被ＨCl腐蚀，然后在硅片背面形成Plｏy—Ｓi.当然，电阻丝加热可污,表面热辐射,或光辐射却不行。九、吸除（吸杂）外延层的质量是利用衬底吸除技术加以改善.（１)本征吸除：硅片体内的氧沉淀symbol1７４\f"Ｓｙmbol"＼s1２产生位错,晶体缺陷sｙmboｌ１７4\ｆ”Sｙmbol"\s12吸除杂质。（2）非本征吸除：硅片背面引入损伤或应力。损伤：机械法，喷砂，或离子注入。应力:Si3N４，Ploｙ—Ｓi，Si、Ge应变层。3.7。2外延生长参数的优化选择可改变的外延生长参数包括：（1) 硅源气体（２） 生长温度(３） 生长压力（4)ﻩ生长速率（5） 气流速率根据外延膜的特殊要求。（１)ﻩ低缺陷密度（２)ﻩ最小的杂质外扩散和自掺杂(3）ﻩ小图形漂移（4)ﻩ无图形畸变唯物辩证法，综合考虑，最佳优化。（1）硅源气体SiＨ4，ＳiH2Ｃl2,SiHCl3,SiＣｌ4外延温度,ﻩ低ｓｙmｂol172\f”Syｍbｏl”\s12syｍboｌ174\f”Sｙmbol”＼s1２高自杂掺，ﻩ低symbol１72\ｆ”Syｍbol＂\s12symbol174\f"Syｍbｏl”\s１2高图形漂移， 大symbol172\f"Symbol＂＼s1２symｂoｌ17４\f”Syｍboｌ＂\s１2小(2)给定气体，温度影响外延层缺陷、杂质外扩散和图形漂移。高温,缺陷少，杂质扩散symｂoｌ173\f