催化剂活性评价

催化剂活性评价1实验原理通过加入适当的催化剂，改变原来的反应历程，可以使很多由于活化能过高而在一般条件下难以进行的反应发生。本实验用铈锰催化剂乙烯氧化燃烧反应为例对催化剂活性以及。反应化学方程式：C2H4+3O2i2CO2+2H2O在不太高的反应温度下，乙烯和空气混合后能稳定存在。当反应混合气经过铈锰复合氧化物催化剂床层时，改变了原来不能进行的直接反应机理。通过反应物向催化剂表面扩散，化学吸附活化，表面反应，然后产物脱附，扩散回气相等历程而完成。1.1差热分析法差热分析是在程序控温下测量样品和参比物（在测量温度范围内不发生任何热效应的物质）之间的温度差与温度关系的一种技术。在实验的过程中，可将试样与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来：AT=f（Tort）本实验的参比物是活性氧化铝颗粒；实验目的是通过差热分析确定硝酸盐的分解温度，从而在该温度下进行催化剂的烧结，在载体上得到铈、锰的氧化物。1.2BET色谱法1克质量的多孔固体所具有的总表面积（包括外表面积和内表面积）定义为2比表面积，以m/g表示。在气固多相催化反应的机理研究中，大量的事实证明气固多相催化反应是在固体催化剂表面上进行的。某些催化剂的活性与其比表面有一定的关系，因此测定固体的比表面对多相反应机理的研究有着重要意义。测定多孔固体比表面的方法很多，其中BET气相吸附色谱法是比较有效、准确的方法。BET吸附理论的基本假设是：在物理吸附中，吸附质和吸附剂之间的作用力是范德华力，而吸附分子之间的作用力也是范德华力。当气相中的吸附质分子被吸附在多孔固体表面上之后，它们还可能从气相中吸附同类分子，吸附是多层的，但同一层吸附分子之间无相互作用；吸附平衡是吸附和解吸附的动态平衡，第二层及其以后各层的吸附热等于气体的液化热。根据这个假设推导得到BET方程如下：1C1pN2=+Vd(1pN2/pS)VmCVmCpSpN2/pSPN2——混合气体中氮的分压PS——吸附温度下氮的饱和蒸气压Vm——饱和吸附量(标准态)C——与吸附热及凝聚热有关的常数Vd——不同分压下的吸附量(标准态)pN2实验中测量并换算出不同条件下的饱和吸附量Vd，然后即可以pSpN2/pSpNC11对2做线性拟合，所得直线的斜率k=，截距b=。由Vd(1pN2/pS)pSVmCVmCC1111+=，也就是Vm=，这是所吸附的氮气在标准状态下的体VmCVmCVmk+b积。而标况下每毫升氮分子以单分子层紧密排列所能覆盖的面积为6.022x1023x16.2x1020I==4.36(m2/mL)。由此，固体的比表面积可表示为322.4x10pNVS0=4.36m(m2/g)，其中W为固体样品的质量。上述线性拟合所需的数据2和WpSVd均须由实验测得的数据计算出。RN2RC""*CRH2PS取实验时的大气压P0代替，而PN2=；p0=p0=*****C不同分压下的吸附量(标准态)Vd=KRCAd此k+b=1.3催化剂在不同温度下活性的测定本实验在不同温度下用制得的催化剂在连续流动反应器中催化甲苯的氧化反应，并用气相色谱法测定甲苯的剩余比例，以此计算出不同温度下甲苯催化氧化反应的转化率，从而作出“转化率-温度”曲线并评价不同温度下的活性。在操作条件特别是气体流速不变的前提下，气相色谱峰面积正比于流经氢火焰检测器的混合气中甲苯的含量，因此可以将“不流经反应器的混合气”的峰面积作为基准100%，测定“流经反应器的反应尾气”的峰面积而得到尾气中甲苯的剩余比例y，则1-y=x即是转化率。2仪器与试剂1.1仪器研钵，分选筛；10mL量筒，移液管，洗耳球；烧杯，玻璃棒，干燥器；坩蜗，高温烘箱；秒表。BP310P电子天平Sartorius牌AI-808人工智能温度控制仪厦门宇光电子技术有限公司CRY-1差热分析仪器上海精密科学仪器有限公司N-2010双通道色谱工作站浙江大学智能信息工程研究所GC-9790A气相色谱仪温岭福立分析仪器有限公司ST-03表面孔径测定仪1.2试剂活性氧化铝；液氮，蒸馏水；氢气，氮气，空气，乙烯。50%Mn(NO3)2溶液(化学纯)Ce(NO3)36H2O(化学纯)3实验过程3.1催化剂制备(铈锰比0.5)将Ce(NO3)3晶体溶解于50%Mn(NO3)2溶液并浸渍于Al2O3载体上。放入烘箱于100C。下烘干至无粘连。取少量催化剂进行差热分析。然后将催化剂放入马福炉中由室温升至350C恒温0.5h，分解。再升至750C恒温3h焙烧。冷却至室温后再浸渍所需K+量的KOH，于烘箱120C2h，烘干即为本实验所用催化剂。3.2热分解温度的测定在反应炉中的两个坩蜗中分别加入未焙烧过的样品和参比物__活性氧化铝，然后使差热仪将按10C/1min的升温速度将温度从室温升高到460C，记录下差热图，然后根据转折点的坐标查出催化剂的分解温度。3.3BET色谱法测定催化剂的比表面在样品管里填装少量的催化剂，并用增量法计算出样品的质量W，两端塞上少量脱脂棉后在加热条件下用干燥氢气吹扫半小时。冷却。将样品管装入气路，打开载气；净化冷阱中加入液氮；六通阀保持在吸附位置。以皂膜流量计检测，将氢气载气的流速调节到30mL/min左右。再以皂膜流量计检测，将混合气中氢气的流速调节到30mL/min左右。打开氮气阀门，以皂膜流量计检测，将混合气的流速调节到15mL/28s左右。六通阀保持在吸附位置，用液氮冷却样品管4min，催化剂样品对混合气中的氮气产生物理吸附；然后将六通阀扳到脱附位置，用自来水浸泡样品管，测定脱附曲线。重复3次。依然如上述“吸附-脱附”操作，但是4min的液氮冷却步骤改为自来水浸泡，以此测定一次管路死体积带来的空白值。将氮气流速加大，使混合气的流速依次为15mL/26s、15mL/24s、15mL/22s左右，每种流速下各自重复上述的“吸附-脱附”循环3+1次。3.4测定催化剂的活性以石棉支撑将少量样品装入反应管，并用增量法计算出样品的质量W，放入加热炉中心区域。连接好气路，调节载气和反应气的进气压力，点燃氢火焰检测器的氢焰。调节加热炉温度至恒定于190C。六通阀保持在样品位置，取样1min后进样，测定反应尾气中的甲苯峰。这一“取样-进样”循环重复3次。再将六通阀扳到参比位置，如上操作三个循环，测定当前条件下未反应混合气中的甲苯峰。将加热炉温度升高，使其依次恒定在220C。、250C。、280C。、310C。，每种温度下各自重复上述的“取样-进样”循环3+3次。4实验数据与讨论4.1差热分析差热分析报告如下（笔者分析报告的铈锰比为0.5）:一个谷值来源于硝酸盐烘干过程中剩余的结晶水，而第二个谷值则代表了催化剂o中硝酸盐分解的温度。由300C后平滑的曲线可知，硝酸盐的分解是非常彻底的温度（初始分解温度和最大分解温度）总体上随Ce:Mn呈上升趋势。并且当铈锰比大于0.5时，分解温度随Ce:Mn的变化不再明显，而成缓慢上升甚至下降。4.2比表面积的测定性，对两者相关性的研究可能需要进一步的实验支持。4.3催化剂活性评价通过对图像分析可得，使用催化剂可以在温度小于等于310C下使抓化率达到95%。并且随着铈锰比的升高，乙烯催化效率不断提高，并且由0.3到0.5有一个明显的增加，而0.5到0.7则增速减缓。由于参与比较的三组催化剂质量相差较大，故所得结果是相当粗略的，进一步的研究有待于更多的实验。总的来看，催化剂对乙烯的催化效率随温度增长存在一个慢-快-慢的过程。温度较低时对反应转化率起决定性作用的是催