无机化学热力学化学平衡

无机化学热力学化学平衡第1页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹热力学平衡状态2

在一定的外界条件下，体系的所有性质均不随时间而变；将体系与外界隔绝，体系的性质仍不发生变化，则称体系处于热力学平衡状态，简称平衡态第2页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹3热力学平衡热平衡力平衡相平衡化学平衡(体系各处之间、体系与环境之间没有热的交换，即体系各处温度相等）(体系内部，体系与环境之间，没有不平衡的力存在，即体系内部处处压力相等）(各相的组成与数量均不随时间而变化)(体系内物质的组成不随时间而变化）第3页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹一、化学反应的可逆性和化学平衡4（一）化学反应的可逆性

在同一条件下，既能按反应方程式向某一方向进行而又能向相反方向进行的反应称为可逆反应通常把可逆程度极微小的反应称为不可逆反应可逆反应是绝对的，不可逆反应是相对的第4页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹（二）化学平衡5

在一定条件下，当一个化学反应正向和逆向的反应速率相等，反应体系的组成不再发生变化，称体系达到了化学平衡。化学平衡是动态平衡

在等温等压且不做体积功的条件下，化学平衡的充分必要条件是：ΔrGm=0第5页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹实验平衡常数6

气相反应（均为理想气体），则

理想溶液反应KP、Kc称为实验平衡常数单位：kPad+e-(a+b)单位：[mol·L-1]d+e-(a+b)平衡浓度第6页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹（一）标准平衡常数7

气相反应（均为理想气体），则相对压力第7页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹（一）标准平衡常数8

理想溶液反应KPӨ、KcӨ称为标准平衡常数，均无单位相对平衡浓度第8页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹说明9

每一个可逆反应都有自己的特征平衡常数K、KӨ越大，表示正反应进行的程度越大，正反应产率越高

K、KӨ是温度函数温度一定时，K、KӨ与浓度无关第9页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹（二）书写和应用标准平衡常数表达式的注意事项10

反应体系中的纯固态、纯液体或稀溶液中的水，均不写入标准平衡常数表达式中

平衡常数表达式必须与反应方程式相对应，平衡常数表达式不同，平衡常数数值也不同

正逆反应的标准平衡常数数值互为倒数

平衡常数只表现反应进行的程度，而不表现到达平衡所需的时间第10页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹11Cr2O72-(aq)+H2O(l)2CrO42-(aq)+2H+(aq)Fe3O4(s)+4H2(g)3Fe(s)+4H2O(g)第11页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹122CO(g)+O2(g)2CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)CO2(g)第12页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹132SO2(g)+O2(g)2SO3(g)2SO3(g)2SO2(g)+O2(g)第13页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹例题14

在一个10L的密闭容器中,以一氧化碳与水蒸气混合加热时,存在以下平衡，

CO(g)

+

H2O(g)

CO2(g)＋H2(g)

800ºC时,若Kc=1,用2molCO及2molH2O互相混合，加热到800ºC，求平衡时各种气体的浓度以及CO转化为CO2的百分率。解：CO(g)

+

H2O(g)

=

CO2(g)

＋H2(g)初浓/mol·L-1

0.20.200平浓/mol·L-1

0.2-x0.2-x

x

x

Kc=x2/(0.2-x)2=1解得:x=[CO2]=0.1mol·L-1=[H2]=[CO]=[H2O]转化率:=(0.1/0.2)×100%=50%第14页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹三、K与反应∆rGm(T)的关系

――van'tHoff等温方程式15反应商

气相反应（均为理想气体），则P：反应过程中各物质的起始分压第15页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹Van’tHoff等温方程式16第16页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹17

理想溶液反应c是反应过程中各物质的起始浓度第17页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹当可逆反应达平衡时，则18KP＝QPKc＝Qc第18页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹19反应处于平衡态时，∆rG＝0，Q=K注意不同反应体系应选用相应的∆fG计算∆rG第19页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹推论20Q＜K，Q/K＜1，

∆rG＜0，正反应自发进行Q＝K，Q/K＝1，

∆rG＝0，反应处于平衡态Q＞K，Q/K＞1，

∆rG＞0，逆反应自发进行第20页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹21

∆rG和Q/K均可作为任意条件下反应自发进行方向的判据

∆rG只能作为标准状态下反应自发进行方向的判据

K＞107,

∆rG＜-40kJ·mol-1，反应在一般条件下均能正向自发

K＜10-7,

∆rG＞40kJ·mol-1，反应在一般条件下均能逆向自发

10-7＜K＜107,

-40kJ·mol-1＜∆rG＜40kJ·mol-1，反应为可逆，需结合反应条件进行具体分析第21页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹例题22

欲用MnO2和HCl反应制备Cl2(g)，已知该反应的方程式为

(1)试问在298K标准态时，反应能否自发进行？

(2)若用12mol·L-1的HCl，其它物质仍为标准态，298K时反应能否自发进行？MnO2(s)H+(aq)Cl-(aq)Mn2+(aq)Cl2(g)H2O(l)∆fG/kJ·mol-1-464.80-131.17-2280-237.19第22页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹23解：标准态下：∆rG＝＋24.8kJ·mol-1＞0反应不能正向自发进行(2)HCl浓度为12mol·L-1时：

Qc＝3.3×10－7

∆rG＝∆rG＋2.303RTlgQc

＝－12.1kJ·mol-1反应可以正向自发进行第23页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹例题24

由热力学数据表求HF(aq)=H+(aq)

+F-(aq)反应的K298Ө,讨论该电离平衡的方向性,并求出体系平衡时各物种的浓度。解:HF(aq)=H+(aq)

+F-(aq)

fGӨ/kJ·mol-1–296.90-278.8rGӨ=(-278.8)-(-296.9)=18.1kJ·mol-1﹥0标准状态下，应该非自发。第24页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹25实际上纯水中c

H+

=10-7mol·L-1

c

F-=0mol·L-1

cHF=1mol·L-1

rGӨ=-2.303RTlgKcӨ

KcӨ=6.73×10-4

HF(aq)=H+(aq)

+F-(aq)

初浓/mol·L-1

110-70平浓/mol·L-1

1-x

x+10-7≈x

x

Kc=x2/(1-x)=6.73×10-4

x=0.026mol·L-1

平衡时：[HF]=1-0.026=0.974mol·L-1

[H+]=[

F-]=0.026mol·L-1

第25页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹多重平衡26

如果有几个反应，它们在同一体系当中处于平衡状态，则体系中各物质的分压或浓度必定同时满足这几个平衡，这种现象称为多重平衡第26页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹27(3)=(1)+(2)∆rG3=∆rG1+∆rG2

-2.303RTlgKP3=-2.303RTlgKP1-2.303RTlgKP2KP3=KP1·KP2第27页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹28

多重平衡规则：在多重平衡的体系中，如果一个反应由另外两个或多个反应相加或相减而来，则该反应的平衡常数等于这两个或多个反应平衡常数的乘积或商。第28页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹化学平衡的移动29

由于外界条件的改变，使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转变的过程，叫做化学平衡的移动影响因素：浓度、压力、温度等等第29页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹一、浓度对化学平衡的影响30

降低产物浓度或增加反应物浓度，则Qc＜K，反应向正反应方向移动增加产物浓度或降低反应物浓度，则Qc＞K，反应向逆反应方向移动第30页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹例题31(1)计算反应H2O(g)+CO(g)

H2(g)＋CO2(g)在673K时的平衡常数。解：CO(g)＋H2O(g)

H2(g)＋CO2(g)fHmӨ

/kJ·mol-1-110.52-241.820-393.5

SmӨ/J·mol-1K-1

197.56188.72

130.57

213.64

rHmӨ

=41.16kJ·mol-1,rSmӨ

=-42.07J·mol-1K-1

rGmӨ

＝rHmӨ

-T

rSmӨ

=41.16-673(-42.07)/1000=-12.85kJ·mol-1

rGmӨ

＝-RTlnKcӨ

lnKcӨ=12.851000/8.314673=2.297

KcӨ=9.94第31页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹32CO的最大转化率为：(1.52/2.0)×100%=76%

(2)

若CO和H2O的起始浓度分别为2mol·dm-3,计算CO(g)在673K时的最大转化率

CO(g)＋H2O(g)

CO2(g)+H2(g)起浓/mol·L-1

2.02.000

平浓/mol·L-1

2.0-x2.0-x

x

xx=1.52mol·L-1第32页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹33第33页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹压力对化学平衡的影响341.压力对固相或液相的平衡没有影响；2.对反应前后计量系数不变的气相反应，压力对其平衡也没有影响；3.对反应前后计量系数不同的气相反应，压力对其平衡的影响分为两种情况：

(1)改变反应体系中某气体的分压

(2)改变反应体系的总压力第34页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹（1）改变反应体系中某气体分压35与改变反应体系中某物质浓度情况相似

降低产物压力或增加反应物压力，则QP＜K，反应向正反应方向移动增加产物压力或降低反应物压力，则QP＞K，反应向逆反应方向移动第35页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹（2）改变反应体系的总压力36根据LeChatelier平衡移动原理：增大压力，平衡向计量系数减小的方向移动减少压力，平衡向计量系数增加的方向移动第36页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹例题37325K时，设反应N2O4(g)2NO2(g)平衡总压为1.00105Pa，N2O4的分解率为50.2%，若保持反应温度不变，增大平衡压力至106Pa，N2O4分解率是多少?第37页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹38平衡前分压P0平衡时分压P

P2P平衡时，体系总压力为

P总＝P

P+2P=P(1+)=105Pa，解得:P=6.66104Pa解：N2O4(g)2NO2(g)则平衡时，各气体分压分别为：第38页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹39平衡总压力为1.0106Pa时，

P总'＝P'(N2O4)+P'(NO2)=P'(1+')=106Pa

(P'为平衡前N2O4分压)则平衡时各气体分压分别为：第39页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹40∴

'=0.18

压力增大后，转化率减少。即：压力增大时，平衡向气体摩尔量减少的方向移动。第40页，共46页，2023年，2月20日，星期六南京医科大学药学院许贯虹温度对化学平衡的影响4