四川大学高分子化学配套课后习题全解答-2023修改整理

千里之行，始于足下让知识带有温度。第第2页/共2页精品文档推荐四川大学高分子化学配套课后习题全解答第一章绪论

思量题：

5.写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物名称

a、

b、

c、

d、

e、

CH

2CHFCH2

CHF

nCH2

CHn

氟乙烯

聚氟乙烯

CH2C(CH3)2

CH2

C(CH3)2

CH2

CCH3CH3

nn

异丁烯聚异丁烯

HO(CH2)5COOH

HO(CH2)5COOH

O(CH2)5C

n

n+nH2O

?-羟基己酸

聚己内酯

CH2CH2CH2O

CH2CH2CH2O

CH2CH2CH2O

n

n丁氧环

聚（氧化三亚甲基）（聚亚丙基醚）

NH2(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH

NH2(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH

nnNH(CH2)6NHCO(CH2)4CHO

H

OH

n

+H2O

(2n-1)己二胺+己二酸

聚己二酰己二胺

6、按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式，说明属于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合。

a、聚异丁烯；单体：异丁烯；加聚；连锁聚合。

b、聚己二酰己二胺（尼龙-66），单体：己二酸和己二胺，缩聚；逐步聚合。

c、聚己内酰胺（尼龙6），单体：己内酰胺；开环聚合；逐步聚合。

d、聚异戊二烯（自然 橡胶），单体：异戊二烯；加聚；连锁聚合。

7、写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯腈、自然 橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷

CHCN(1)nCH22CH

n

n

CCHCH3

CH2CCHCH2

CH3

CH(2)nCH2n

(3)nCH2CHCH2CHCH2CHCHCH2+nCH2CH2CH

CHn

CH2(4)nHCHOO

n(5)2n

CH3

CH3

CH3

CH

3

OH+n/2O2O+nH2On

(6)nCF2CF2CF2

n(7)nClSi3

CH3

Si3

CH3

Cl+nH2O

O+2nHCln

(8)nHO(CH2)2OH+nOCN(CH2)6NCOO(CH2)2OCNH(CH2)6NHC

OO

计算题：

2、等质量的聚合物A和聚合物B共混，计算共混物的Mn和Mw。聚合物A：35000,90000nwMM==聚合物B：15000,300000nwMM==

解答：假设0ABmmm==

所以混合物000235000150210000

0AB

nABnAnBmmmMmmmmMM+=

=

????????

+??+?????????

?=11

9000030000022195000

A

BwwAwB

AB

ABmmMMMmmmm????=+=?+?

??++????

=

其次章缩聚和逐步聚合

计算题：

3、等摩尔己二胺和己二酸举行缩聚，反应程度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度nX、DP和数均分子量nM，并做nXP-关系图。

注重：0M为结构单元的平均相对分子质量，这里等于113；且假如聚合度很大，

nM的计算公式中可以不考虑分子链两端端基的化学式量。

5、由1mol丁二醇和1mol己二酸合成n5000M=的聚酯，试做下列计算：a、两基团数彻低相等，忽视端基对nM的影响，求终止缩聚的反应程度p。b、在缩聚过程中假如有0.5%（mol分数）丁二醇脱水成乙烯而损失，求到达同一反应程度p时的nM。

c、如何补偿丁二醇脱水损失，才干获得同一nM的缩聚物。

d、假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol，其中1.0%为乙酸，无其他因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度所需的反应程度p。

解答：（a）忽视端基影响，根据聚合物结构式，知道结构单元平均相对分子质量

02022002

M==，所以

n0500050100nMXM=

==，1501

0.98

50nn

XpX--===即：等mol配比时，缩聚反应终止程度为0.98时，数均分子量=5000.

(b)在缩聚过程中有0.5%（mol分数）丁二醇损失，则意味着其中一种官能团过

量，此时，两种单体的基团数比（mol比）10.005

0.9951

r-==

所以，达到同一反应程度（p=0.98）时产物的聚合度为

n110.995

44.531210.99520.9950.98

rXrrp++=

==+-+-??

（c）可以通过提高反应程度来补偿丁二醇脱水损失，从而获得同一nM缩聚物。

按照n'

110.995

501210.99520.995rXrrpp++=

==+-+-??

得出：'0.983p=

即：将反应程度提高到0.983时，可以补偿丁二醇的损失，从而获得nM为5000的聚酯。

（d）假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol，其中1.0%为乙酸。即体系中存在单官能团物质。原始混合物中羧基总浓度为2mol，其中包含了1.0%的乙酸。所以初始混合物中羧基mol数Nb=2-2×1.0%=1.98mol，无其他因素影响两基团数比，根据题首条件，羟基mol数为Na=2mol。

此时b2

0.99021.98221.0%

abNrNN=

==++??’

n''

110.99501210.9920.98rXrrpp++=

==+-+-??

所以

''0.985p=

8、等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内举行缩聚，平衡常数K=4，求终于nX。另在排解副产物水的条件下缩聚，欲得n100X=，问体系中残留水分有多少？

解答：（1）乙二醇与对苯二甲酸等摩尔配比且封闭体系内

3141=+=+=KXn

（2）若在排解副产物的条件下缩聚，即开口体系

w

nPnK

P

X=

-=11，2

)(nwXPK

n=

欲使100=nX，故P=0.99，

41004.4-?=wn

所以，要是聚合度达到100，体系中残留水分4

10

04.4-?=wn。

9、等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，求p=0.995或0.999时聚酯的聚合度是多少？

解答：解法一：二元醇与二元酸等摩尔配比，另加单官能团物质，此时体系中羧基过量，所以'

121

0.985212211.5%1.015

aa

bNrNN?=

===+?+??当p=0.995时，n110.985

801210.98520.9850.995

rXrrp++=

==+-+-??

当p=0.999时，n110.985

1171210.98520.9850.999

rXrrp++=

==+-+-??

解法二、可利用Carothers方程计算线形缩聚的聚合度

设二元酸为1mol（Na），二元醇为1mol（Nb），则外加醋酸为0.015mol（Nc）。很显然a

acc

bbNfNfNf+>

所以，平均官能度22(12)

1.985110.015

bbab

cNffNNN?=

==++++

当p=0.995时，n22

8020.9951.9852Xpf=

==-?-

当p=0.999时，n22

11820.9991.985

2Xpf=

==-?-

10、尼龙-1010是按照1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，假如要求分子量为20000，问1010盐的酸值应当是多少？（以mgKOH/g计）解答：尼龙-1010盐结构为-+COOCHOOCNHCHNH8231023)()(分子量374，尼龙1010结构单元平均分子量M0=169

34.118169

1024

=?=nX

假设对癸二胺P=1，按照r

r

Xn-+=11得r=0.983设Na（癸二胺）=1，Nb=1.0/0.983=1.0173，则酸值=

1010/(18.52

)(gmgKOHMNMNNKOH

aKOHa

b=???-盐）

14、分离按Carothers法和Flory统计法计算下列混合物的凝胶点：a、邻苯二甲酸酐和甘油的摩尔比为1.50：0.98

b、邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50：0.99：0.002和1.50：0.500：0.700解答：

（a）Carothers法：由于AABBNfNf>，所以222.94

2.371.50.98

BBABNffNN?=

==++

所以22

0.8442.37

cPf=

==Flory法：3,1fρ==，两基团数比2.94

0.983

r==所以：0.714cfP=

==

（b1）Carothers法：由于AABBCCNfNfNf>+，所以222.974

2.3871.50.990.002

BB

CCABCNfNffNNN+?=

==++++（）

所以220.8382.387cPf

=

==Flory法：3f=，有双官能团的乙二醇存在，

所以0.993

0.99870.9930.0022

ρ?=

=?+?

而两基团数比2.974

0.99133

r==

所以：

0.71cfP===

（b2）Carothers法：由于32.9AABBCCNfNfNf=>+=，所以222.9

2.1481.50.5000.700BBCCABCNfNffNNN+?=

==++++（）

所以220.9312.148

cPf=

==Flory法：3f=，有双官能团的乙二醇存在，

所以0.5003

0.51720.50030.7002

ρ?=

=?+?

而两基团数比2.9

0.96673

r=

=

所以：0.826cfP=

==

其次章补充练习题：

1、邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油或季戊四醇缩聚，试分离求其：1）平均官能度

2）分离按Carothers法和Flory法求凝胶点。解答：

1）计算平均官能度

A）邻苯二甲酸酐与甘油体系，等物质的量（都为nmol），则羟基过量

222nfnn

??==+

B）邻苯二甲酸酐与季戊四醇体系，等物质的量（都为nmol），则羟基过量

22

2nfnn

??=

=+

2）计算凝胶点

A）邻苯二甲酸酐与甘油体系，等物质的量，由Carothers法计算

2f=，2

1cPf

==，可以知道该体系无凝胶点。

对邻苯二甲酸酐和季戊四醇体系，等物质的量，由Carothers法计算结果同上。B）邻苯二甲酸酐与甘油体系，为f+2体系，f为多官能团物质的官能度，则

3f=，22

33

n

rn

?==?，

=1ρ，由Flory法计算

11

0.866cfP=

=

=

对邻苯二甲酸酐和季戊四醇体系，为f+2体系，f为多官能团物质的官能度，则

4f=，2

0.54r==，=1ρ，由Flory法计算

11

0.816cfP===

2、写出由己二胺与己二酸合成尼龙-66的反应方程式。如尼龙-66的相对分子质量为15000，反应程度P=1，试计算两原料的摩尔比。解答：1）化学反应放出式：

nHOOC(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2

HO—[OC(CH2)4CO—HN(CH2)6NH]n—H+(2n―1)H2O

2）当己二酸过量时，尼龙66终于的分子结构为

则结构单元的平均分子量：0112114

1132

M+=

=则要使产物相对分子质量为15000，其平均聚合度为

15000146

118113

nX-=

=

当反应程度P=1时，按照公式112nr

XrrP+=+-知道

1+118=120.994r

rr

+-?，所以求得两基团摩尔比0.985r=

所以，当假设己二酸过量时，求得单体己二胺与己二酸的摩尔比为0.985.当假设己二胺过量时，则尼龙66终于的分子结构为计算结果为己二酸与己二胺的摩尔比为0.985

3、⑴写出合成双酚A型环氧树脂预聚体及用乙二胺固化的化学反应方程式；⑵欲使1500g环氧树脂(环氧值为0.2)，用等物质的量的乙二胺为固化剂举行固化，试计算固化剂的用量。解答：1）化学反应放出式：预聚体：

当采纳乙二胺作为固化剂时，是与分子链端的环氧基团发生反应环氧树脂f=2，乙二胺f=4

HOCO(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)4COOHn

112

114

乙二胺用量（1500/100）×0.2×（1/4）=0.75mol分量=0.75×60=45g

第三章自由基聚合

思量题：

2、下列烯类单体适用于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明缘由。

参考答案：

1）氯乙烯，只能自由基聚合

由于：氯乙烯中氯原子的诱导效应是吸电子，但P=π共轭效应却有供电性，两者均较弱，所以氯乙烯只能自由基聚合。2）偏二氯乙烯，能举行自由基聚合和阴离子聚合

由于：两个—Cl原子的诱导效应叠加，使吸电性增强，但位阻效应不显然，所以可举行自由基聚合和阴离子聚合。3）丙烯腈，能举行自由基聚合和阴离子聚合

由于：—CN基具有吸电子性，丙烯腈可以举行自由基聚合和阴离子聚合。

4）只能举行阴离子聚合

由于：取代基的吸电性过于剧烈，只能在负离子的作用下发生异裂，所以不能举行自由基聚合，而只能举行阴离子聚合。5）丙烯，只能配位聚合

由于：一个甲基的供电性十分弱，不能举行离子聚合，且丙烯采纳自由基聚合时，因为存在烯丙基单体自阻聚作用而难以制备高分子量产物，所以丙烯不能举行自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合，只能举行配位聚合。6）异丁烯，能举行阳离子聚合、配位聚合

CH2CCN()2

由于：一个碳原子上双甲基取代，供电性相对较强，能举行阳离子聚合，也可以举行配位聚合。

7）苯乙烯，可以举行自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合由于：苯乙烯单体，π-π共轭，易诱导极化，能按三种机理举行聚合8）四氟乙烯，只能举行自由基聚合

由于：四氟乙烯因为F的电负性很大，并且分子的对称性好，不易发生异裂，而基本上只能发生均裂，而举行自由基聚合。不能举行离子聚合。9）

只能阴离子聚合

由于：腈基和酯基都为吸电子基团，吸电性叠加后，分子只能举行阴离子聚合。10）异戊二烯，能举行自由基、阴离子、阳离子聚合

由于：π-π共轭体系中电子流淌性较大，易诱导极化，能按三种机理举行聚合。6、以偶氮二异庚腈为引发剂，写出氯乙烯自由基聚合中各基元反应：链引发、链增长、偶合终止、歧化终止、向单体转移、向大分子转移。参考答案：链引发:

链增长：

偶合终止：

CH2CCNCOOR()

歧化终止：

向单体链转移：

向大分子链转移：

23、苯乙烯和醋酸乙烯酯分离在苯、甲苯、乙苯、异丙苯中聚合，从链转移常数来比较不同自由基向不同溶剂链转移的难易程度和对聚合度的影响，并作出分子级的解释。

参考答案：

A：链转移常数的大小挨次为异丙苯>乙苯>甲苯>苯

缘由：含活泼氢或卤素原子的溶剂简单发生链转移反应，其链转移常数也较大。

B、因为“活泼单体的自由基不活泼，不活泼单体的自由基活泼”和“在自由基聚合反应中自由基的活性起打算性作用”两条逻辑，所以活泼单体如苯乙烯聚合时对溶剂的链转移倾向就较小；那些不活泼单体如乙酸乙烯酯、氯乙烯等聚合时向溶剂的链转移倾向较大。

所以：

1）采纳同一种溶剂聚合时，醋酸乙烯酯的自由基比苯乙烯自由基更简单发生链转移。

2）相对同一种自由基，采纳链转移常数较大的溶剂时，更简单发生链转移。即对同一种自由基，发生链转移的从易到难分离为：异丙苯>乙苯>甲苯>苯

3）不管任何溶剂或自由基，发生向溶剂的链转移，必定导致聚合度的下降。链转移常数越大，聚合度下降越多；越简单发生链转移的体系，聚合度下降的越显然。

思量：把这道题延长出去，会问什么呢？

计算题：

2、60℃过氧化二碳酸二乙基己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时光的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数（s-1）和半衰期（h）。

I=

解答：设dk为引发剂分解速率常数，引发剂初始浓度[]00.0754

由于

[][]0

lndIktI=-

随着时光的增强，求出不同时光的[][]0

ln

II-，数据列于上表中。用[][]0

ln

~tII-作图，

直线斜率为dk，所以1410.611.7610dkhrs==?

则，半衰期()12

ln2ln2

1.1360.61

dthk=

==9、以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃举行苯乙烯聚合动力学讨论，数据如下：

a、60℃苯乙烯的密度为0.887g/cm3；

b、引发剂用量为单体量的0.109%；

c、40.25510/p

RmolLs-=?g；

d、聚合度=2460；

e、f=0.80；

f、自由基寿命=0.82s。

试求dk、pk、tk，建立三常数的数量级概念，比较[]M和[]Mg的大小，比较iR、pR、tR的大小。

解答：苯乙烯的化学式量为104，60℃时的密度为0.887g/ml

对于本体聚合：[]30.887

8.53108.53104molmolMmLL-==?=[]3

30.8870.109%103.99510242

molIL-??==?（一）建立三常数的数量级概念

（1）求dk。由链引发的速率方程[]2idRfkI=，[]2i

dRkfI=

所以问题的关键是求iR

已经知道，稳态时，链引发速率等于链终止速率，可以利用题中已知聚合度的条件求iR

所以：苯乙烯以偶合终止为主，无链转移时222p

p

n

t

iRRXRRν==

=

48220.255102.07102460

pi

Rmol

RLsX--??=

==?g（2）求

pk与tk。链增长速率方程中，[][]ppRkMM=g，

[]2

2ttRkM=g，按照链引发速率等于链终止速率，[]12

2itRMk??

=?

??g，

结合上述三式，[]12

2ipptRRkMk??

=

???

所以

[]

()

()

2

42242

2

8

20.25510

28.63102.07108.53p

p

t

ik

R

kRM?=

=

=???g①

按照自由基寿命的定义，[]2pt

p

kMkRτ

=

?，

推出

[]

4

6220.820.255104.90108.53

p

p

tkRkMτ--???=

==?②所以：dk，pk与tk三常数的数量级比较结果为：tpdkkk>>>

（二）比较[]M和[]Mg的大小按照自由基寿命[][]

1

2t

tMRkMτ==

gg，

所以[]87

111.69810

220.823.5910tmolMLkτ-=

==????g[]30.887

8.53108.53104

molmolMmLL-=

=?=

所以[M]?[M·]

（三）比较iR、pR、tR的大小

82.0710imolRLs-==?g，40.25510/p

RmolLs-=?g

[]881.698102.0710/0.82

t

MRmolLsτ--?==

=?gg

所以：pitRRR>>=

12、以过氧化叔丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中举行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0

mol

L，过氧化物浓度为

0.01

mol

L，初期引发速率和聚合速率分离为114.010molLs

-??和

71.510molLs-??。苯乙烯-苯为抱负体系，

计算

dfk，初期聚合度，初期动力学链长，求由过氧化物分解所产生的自由基

平均要转移几次，分子量分布宽度如何？计算时采纳下列数据：

58.010MC-=?，43.210IC-=?，62.310SC-=?，60℃下苯乙烯密度

为0.887g/mL，苯的密度为0.839g/mL。解答：已知[]1.0molML=，[]0.01molIL=，

114.010imol

RLs-=??，

71.510pmol

RLs-=??

（1）由于[]2i

dRfkI=，所以

[]()11

914.010210220.01

idRfksI?===??

（2）初期动力学链长7

111.51037504.010

p

iRRν--?===?（3）聚合度公式为：

[][][][][]

()[][][][]2

20

21

1

tpMIs

npMIs

nkRISCCCMMXkMISCCCMMX=+++=+++

式中1

nX是有链转移时的聚合度，

()

1n

X为无链转移时的聚合度。

对聚苯乙烯，60℃时，偶合终止，无链转移时的聚合度

()

1

1

2n

Xν

=

所以

[][][][]

[]54611

210.01

8.0103.2102.310237501.01.0

MIsnISCCCMMXSν=+++=+?+??+???①

因此，要求出溶剂苯的浓度[S]。

假设反应体系为1L，抱负溶液中，溶剂苯的浓度

[]3310410.839100.887109.5078

molSL????-?????

?????

==代入上面的①式，

546

45654

110.019.58.0103.2102.31023750

1.01.01.33108.0103.210

2.18102.3810nX=+?+??+??

?=?+?+?+?=?

所以，求得聚合度：4202n

X=

（4）由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移的次数：发生链转移后聚合度为：4202n

X=

所以有链转移时的平均动力学链长

'

21012

n

Xν==

已知初期动力学链长为7111.51037504.010

p

iRRν--?===?

'

37501.782101

νν==所以粗略估算，由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移的次数为：1.78-1=0.78次（约等于1次）发生链转移后，分子量分布宽度变宽。

13、按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（Cs=21）调整，问加多少才干制得分子量为8.5万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？

解答：加入调整剂后，

][][)(110

MSCXXSnn+=

0)(nX为不加调整剂时的聚合度，即上题答案，=0)(nX4202

1]

[214202

1)104/105.8(14

S?+=?即加入正丁硫醇的浓度为：[S]=4.68×10-5（mol/L）。加入正丁硫醇后，聚合速率会降低。

第四章自由基共聚合

思量题

5、暗示画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。10.5f=时，低转化率阶段的1F约为多少？

解答：

（1）有恒比点的非抱负共聚①r1=r2=0.1；④r1=r2=0.5；⑤r1=r2=0.2；⑥r1=r2=0.8，恒比点处于5.0212

12

11==

=rrrfF，且12,rr越临近于1，曲线越逼近对角线，恒

比共聚的倾向越大，12,rr越小于1，曲线越偏离对角线，浮现平坦的倾向大，即交替共聚倾向大。图示如下：

（2）⑦r1=0.2r2=0.8，有恒比点的非抱负共聚，恒比点处于

，图示如下：

（3）抱负非恒比共聚，③r1=0.1r2=10⑧r1=0.2r2=5，共聚组成曲线不与恒比对角线相交，却与另一对角线成对称情况。

2.0212

12

11===rrrfF

（4）非抱负共聚②r1=0.1r2=1，⑨r1=0.2r2=10，曲线在对角线下方，且不呈点对称。

计算题

1、氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），按照文献报道的竞聚率，试求共聚物起始组成。

解答：（1）氯乙烯—醋酸乙烯酯r1=1.68r2=0.23m2=15%