温大化材 有机化学章

温大化材有机化学章1第1页，共116页，2023年，2月20日，星期六酮:醛:“从生产或理论的角度上看、醛酮都占有极为重要的地位。从化学性能上以及在各种合成用途上讲，醛酮都占有特殊的重要位置……。”——邢其毅第2页，共116页，2023年，2月20日，星期六本章讲授提要第一节醛酮的命名第二节醛酮的物理性质第三节醛酮的化学性质第四节羰基加成的立体化学第五节不饱和醛酮第六节醛酮的制备

第3页，共116页，2023年，2月20日，星期六第一节醛、酮的命名一、系统命名法:选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。醛基总是在链端可不标出编号,大于四个碳原子的酮必须标出羰基的位置.丁醛3-戊酮第4页，共116页，2023年，2月20日，星期六不饱和醛酮:烷芳混合酮:苯乙酮1-苯-1-丙酮1-苯-2-丙酮第5页，共116页，2023年，2月20日，星期六羰基作为取代基:1-(β-萘基)-1-丁酮或乙酰丙醛第6页，共116页，2023年，2月20日，星期六二、衍生物命名法第7页，共116页，2023年，2月20日，星期六第二节

醛、酮的物理性质羰基的结构：第8页，共116页，2023年，2月20日，星期六甲醛与丙酮的构型第9页，共116页，2023年，2月20日，星期六一些化合物偶极矩的比较：一、状态与气味甲醛室温下是气体，其他低级醛酮为液体。低级醛有强烈的刺激味，中级醛和酮有水果香味。

1、羰基是碳、氧以双键相连组成的官能团。2、羰基是个极性基团，醛、酮是极性较强的分子。第10页，共116页，2023年，2月20日，星期六二、沸点：由于醛酮分子间不能形成氢键，故b.p比相应的醇低；由于极性大于醚，故b.p比醚高；烷烃是非极性分子，所以b.p最低。判断分子量相近的不同化合物b.p高低的依据:1、分子之间能否形成氢键.2、分子是否具有极性且极性大小.第11页，共116页，2023年，2月20日，星期六三、溶解度羰基可与水形成分子间的氢键，低级醛、酮如：甲醛、乙醛、丙醛、丙酮可与水无限互溶。四、相对密度脂肪醛、酮相对密度小于1芳香醛、酮相对密度大于1第12页，共116页，2023年，2月20日，星期六第三节

醛、酮的化学性质结构与反应类型：第13页，共116页，2023年，2月20日，星期六一、亲核加成反应

富电子试剂进攻缺电子的羰基碳所引起的加成反应叫亲核加成反应

.反应历程：碱催化:反应物过渡态反应中间体产物

平面三角形四面体氧上

四面体四面体

带部分负电荷氧上带负电荷第14页，共116页，2023年，2月20日，星期六酸催化:首先是羰基质子化，其次亲核试剂进攻缺电子的羰基碳。1、与HCN加成α-羟基腈或α-氰醇第15页，共116页，2023年，2月20日，星期六适用范围：所有的醛、脂肪族甲基酮及≦C7的环酮。常见用途：

α—羟基酸Β—羟基胺α—甲基丙烯酸甲酯第16页，共116页，2023年，2月20日，星期六反应3是失水、水解、酯化三步合一进行：聚α-甲基丙烯酸甲酯

(有机玻璃)第17页，共116页，2023年，2月20日，星期六反应历程：1、HCN加入丙酮中3-4小时原料只反应一半。2、加一滴KOH反应几分钟内就完成。3、加入大量酸后放置几个星期也不反应。加碱促进HCN的离解加酸抑制HCN的离解第18页，共116页，2023年，2月20日，星期六据以上现象可知反应须在弱碱性条件下进行过程如下：慢快2、与NaHSO3加成α-羟基磺酸钠产物不溶于饱和的NaHSO3溶液而成沉淀析出第19页，共116页，2023年，2月20日，星期六适用范围：所有的醛、脂肪族甲基酮及≦C7的环酮。反应历程：用途：1、分离提纯醛、酮。2、用来制备α-羟基腈。第20页，共116页，2023年，2月20日，星期六制备α-羟基腈若直接使用HCN，其剧毒且反应难以控制。可先制备α-羟基磺酸钠，然后再转化成α-羟基腈。羟基磺酸钠在酸或碱性溶液中可分解，成为原来的醛酮。第21页，共116页，2023年，2月20日，星期六例:苦杏仁酸的合成：历程:第22页，共116页，2023年，2月20日，星期六醛、酮亲核加成反应的活性的判断：1、羰基碳的正电性越强反应活性越大.2、羰基碳上所连的烃基体积越小反应活性越大.反应物过渡态反应中间体产物

平面三角形四面体氧上

四面体四面体

带部分负电荷氧上带负电荷第23页，共116页，2023年，2月20日，星期六下列醛、酮与NaHSO3(1mol/L)进行加成，反应1小时时的产率：第24页，共116页，2023年，2月20日，星期六下列化合物与HCN加成反应的活性：①②③④⑤⑥⑦⑧第25页，共116页，2023年，2月20日，星期六3、与醇的加成反应⑴、缩醛的生成醛在干燥HCI或无水强酸的催化剂作用下，可与醇加成生成缩醛。⑵、缩酮的生成平衡不利于缩酮的形成缩酮第26页，共116页，2023年，2月20日，星期六采取措施:①、使用二元醇，并除去反应中生成的水恒沸物的组成与沸点水：苯=9：91沸点：69˚C第27页，共116页，2023年，2月20日，星期六原甲酸三乙酯缩酮②、对于活性小的酮可使用原甲酸酯与醇加成反应历程:第28页，共116页，2023年，2月20日，星期六当分子内含有羰基又含有-OH，且能形成五员或六员环时，将会生成五员或六员环状半缩醛.第29页，共116页，2023年，2月20日，星期六⑶、缩醛、酮的用途：在有机合成中可以用来保护醛酮的羰基

对碱、氧化剂、还原剂但对稀酸不稳定：③、缩醛酮的性质第30页，共116页，2023年，2月20日，星期六例1：若直接氧化，双键被氧化的同时醛基也被氧化成羧基。因而应首先保护醛基，双键氧化后再去掉保护基。第31页，共116页，2023年，2月20日，星期六例2：若不保护酮羰基直接加成，酮羰基的活性比酯羰基还要大，酮羰基将首先发生加成。只能将酮羰基保护起来，加成后再脱去保护基第32页，共116页，2023年，2月20日，星期六利用生成缩醛、酮的方法可以保护醛、酮的羰基，同样利用该反应也能保护醇羟基。

聚乙烯醇1920年合成可溶于水聚乙烯醇缩甲醛——维尼纶不溶于水1939年合成50年开始工业化生产第33页，共116页，2023年，2月20日，星期六4、与水加成水是较弱的亲核试剂，只有与羰基活性很大的醛、酮才能进行加成形成稳定的水合物。水合三氯乙醛（安眠药）mp.56~57°C第34页，共116页，2023年，2月20日，星期六5、与金属有机化合物加成

金属有机化合物含有一个极性共价键或离子键，因而能与醛、酮进行亲核加成。离子特性越多，亲核加成活性也就越大。与格氏试剂加成：温故而知新第35页，共116页，2023年，2月20日，星期六第36页，共116页，2023年，2月20日，星期六亲核加成反应活性：

R-Li

＞R-MgX第37页，共116页，2023年，2月20日，星期六与炔化钠加成：第38页，共116页，2023年，2月20日，星期六６、与氨及其衍生物加成⑴、加成基本模式醛酮与氨或一级胺加成生成亚胺（又叫西佛碱，Schiffbase）

亚胺(西佛碱)不稳定易失水第39页，共116页，2023年，2月20日，星期六第40页，共116页，2023年，2月20日，星期六醛、酮与二级胺作用则得到烯胺：①鉴别醛酮烯胺反应灵敏结晶颜色鲜亮，常用来鉴别醛、酮。故2,4-二硝基苯肼被称为羰基试剂.⑵、与氨及其衍生物加成用途：第41页，共116页，2023年，2月20日，星期六②

确定醛、酮

醛、酮与氨及其衍生物的加成物多为有固定熔点的结晶.例如:mp:47℃90℃③分离提纯醛、酮第42页，共116页，2023年，2月20日，星期六甲醛与氨加成：

环六亚甲基四胺（乌洛托品）MP:260˚C用途：用做塑料固化剂，尿道消毒剂和制备旋风炸药.第43页，共116页，2023年，2月20日，星期六旋风炸药(黑索今）。是一种爆炸力极强的猛性炸药，军事上用作传爆药或炮弹、炸弹中的爆破药.乌洛托品黑索今第44页，共116页，2023年，2月20日，星期六贝克曼（Beckman）重排：构型不同的肟重排后生成不同的N-取代酰胺。酮肟在酸性条件下（PCl5、H2SO4)重排生成N-取代酰胺的反应叫贝克曼重排．第45页，共116页，2023年，2月20日，星期六历程：重排特点:

1、羟基的离去与基团的迁移是同时进行。2、与羟基处于反位的基团发生迁移。3、迁移基团若有手性时，迁移过程中构型保持不变。第46页，共116页，2023年，2月20日，星期六用途：1、由酮制备酰胺、羧酸和胺。2、由重排后的产物确定酮肟的构型RR第47页，共116页，2023年，2月20日，星期六根据水解得到的产物可推知酰胺的结构，根据酰胺的结构和基团反式迁移的规律，可进一步推知原来肟的构型为Z型。第48页，共116页，2023年，2月20日，星期六3、工业生产上的典型例子：尼仑-6的合成尼龙—6第49页，共116页，2023年，2月20日，星期六7、维狄希(Wittig)反应醛、酮与三苯基亚烷基磷(Wittig试剂)作用生成烯烃的反应。第50页，共116页，2023年，2月20日，星期六Wittig试剂的制备：(1).

(2).RX：10、20均可，30则发生消除反应。第51页，共116页，2023年，2月20日，星期六反应机理：反应特点：将碳氧双键转化成碳碳双键。双键的位置由羰基来确定，且不发生重排。第52页，共116页，2023年，2月20日，星期六

练习：用Wittig试剂合成下列化合物：用双Wittig试剂合成3用较特殊的Wittig试剂合成：第53页，共116页，2023年，2月20日，星期六二、涉及醛、酮α-活泼氢的反应（P350）

由于羰基的吸电子诱导效应和羰基具有稳定负电荷的能力.而使得α-碳上的氢变得比较活泼，具有一定的酸性。1、醛酮α—H的酸性与酮式烯醇式互变异构酮式烯醇式0.01%第54页，共116页，2023年，2月20日，星期六

酮式-烯醇式互变异构现象在羰基化合物中普遍存在，它可被酸碱所催化，化合物的结构不同，在平衡体系中烯醇式的含量也不同。酸催化下的酮式—烯醇式互变异构：碱催化下的酮式—烯醇式互变异构：酮式烯醇式烯醇式烯醇式负离子酮式第55页，共116页，2023年，2月20日，星期六随α-H的酸性增强,体系中烯醇式的含量增多。可与FeCl3溶液显色，可使Br2/CCl4退色。第56页，共116页，2023年，2月20日，星期六

具有α-手性碳原子、具有旋光性的醛、酮在酸或碱性溶液中将发生消旋化。（P351）R-构型烯醇式S—构型无旋光性羰基的-H十分活泼,碱性条件下可与重水发生同位素交换反应。50%50%第57页，共116页，2023年，2月20日，星期六2、α-H的卤代及卤仿反应⑴、酸催化下的卤代醛、酮在酸催化下与卤素作用可得到一卤代醛酮。酸催化下醛、酮卤代反应的历程：（P351）第58页，共116页，2023年，2月20日，星期六

反应初期速率较慢,当反应中有HCI生成后反应很快完成,这种反应称为自催化反应.⑵、卤仿反应

酸催化卤代时，反应可停留在一取代阶段，碱催化下具有甲基酮结构的醛、酮三个α-H都会被卤代，且发生碳链断裂,生成三卤甲烷(即卤仿).第59页，共116页，2023年，2月20日，星期六由于X2+NaOH具有氧化性,它可将此类醇也能进行卤仿反应.例：碘仿第60页，共116页，2023年，2月20日，星期六例：第61页，共116页，2023年，2月20日，星期六下列化合物可进行卤仿反应：下列化合物不可进行卤仿反应：第62页，共116页，2023年，2月20日，星期六历程：步骤①

②再重复两次①④②③第63页，共116页，2023年，2月20日，星期六⑶、酸、碱催化的取向及反应产物第64页，共116页，2023年，2月20日，星期六3、羟醛缩合反应

在酸或碱催化下,含有α-H的醛(酮)相互作用,生成β-羟基醛(酮)或αβ-不饱和醛（酮）

的反应就叫羟醛缩合反应.⑴、醛的缩合αβαβ第65页，共116页，2023年，2月20日，星期六反应历程：第66页，共116页，2023年，2月20日，星期六⑵、酮的缩合注意：总是α—碳上的H被碱夺去产生α—碳负离子与另一分子醛酮的羰基进行加成缩合。在较高的温度下得到的是直接失水的产物：αβ第67页，共116页，2023年，2月20日，星期六使用索式(Soxhlet)提取器可使产率达到70%。某些酮在叔丁醇铝(碱)作用下可顺利缩合失水得α,β-不饱和酮.αβαβ第68页，共116页，2023年，2月20日，星期六⑶、分子内的缩合αβαβ第69页，共116页，2023年，2月20日，星期六总结:当分子中含有两个羰基且具有α-活泼氢时，总是优先进行分子内的羟醛缩合，生成五员或六员环状不饱和醛、酮。第70页，共116页，2023年，2月20日，星期六第71页，共116页，2023年，2月20日，星期六⑷、交叉羟醛缩合

两种都含有α-活泼氢的醛在碱性条件下进行缩合，得到四种不同产物的混合物，分离困难，无合成价值。例如：乙～乙丙～丙乙～丙丙～乙乙醛丙醛第72页，共116页，2023年，2月20日，星期六交叉羟醛缩合主要是指不含α-H的醛与含有α-H的醛酮之间的缩合．主要分为两类:①、甲醛的羟甲基化反应第73页，共116页，2023年，2月20日，星期六

由于甲醛不含α-H，其羰基又特别活泼，所以得到的产物比较单一。第74页，共116页，2023年，2月20日，星期六②、克来森-斯密特(Claisen-Schmidt)反应

芳醛在碱性条件下与含有α-H的醛、酮进行缩合，生成α、β—不饱和醛、酮的反应叫克来森-斯密特反应基本不生成乙醛间的缩合产物原因如下:第75页，共116页，2023年，2月20日，星期六将乙醛滴加到苯甲醛~氢氧化钠溶液中，也可避免乙醛之间的缩合.第76页，共116页，2023年，2月20日，星期六第77页，共116页，2023年，2月20日，星期六4、羟醛缩合在合成上的应用

羟醛缩合反应在合成中是增长碳链建造分子骨架的一类重要反应，通过羟醛缩合，可将小分子转化成大分子；又可在产物中引入多个官能团：羟基、羰基、双键，极大地增强了化合物的反应性能,所以该反应在有机合成中有着极广泛的用途.第78页，共116页，2023年，2月20日，星期六羟醛缩合后生成β-羟基醛、酮或α,β-不饱和醛、酮。根据产物的结构，利用逆合成原理，我们就可以找出反应的原料.例如：第79页，共116页，2023年，2月20日，星期六第80页，共116页，2023年，2月20日，星期六当化合物中的羰基和α,β-不饱和键都不存在时，我们可以通过官能团转换恢复它原来的结构，就可实施有效地切断。断双β—加羰第81页，共116页，2023年，2月20日，星期六三、氧化反应1、酮的氧化酮不容易被氧化，只有在剧烈的条件下才会得到碳链断裂的产物.例如:结构对成的环酮氧化则得到单一的产物：第82页，共116页，2023年，2月20日，星期六

醛容易被氧化，较弱的氧化剂就可将醛氧化。常以此来区别醛酮.1、醛的氧化①、被多伦(Tollens)试剂氧化

——银镜反应第83页，共116页，2023年，2月20日，星期六②、被菲林(Fehling)试剂氧化棕红砖红第84页，共116页，2023年，2月20日，星期六

弱氧化剂除用于鉴别外，也可用于制备。例：将醛氧化成羧酸而双键不被破坏。③、歧化反应也叫康尼查罗(Cannizzaro)反应。无α-H的醛与浓碱作用，生成等摩尔量的酸和醇的反应.第85页，共116页，2023年，2月20日，星期六交叉歧化反应：在交叉歧化反应中，总是甲醛被氧化其它醛被还原.第86页，共116页，2023年，2月20日，星期六反应历程：酸碱第87页，共116页，2023年，2月20日，星期六1、写出下列化合物与浓NaOH作用的产物.2、以≤C4的化合物为原料合成:练习：第88页，共116页，2023年，2月20日，星期六④、Baeyer-Villiger反应指过氧酸将酮氧化成酯的反应。第89页，共116页，2023年，2月20日，星期六规律：氧原子优先加到电子云密度较大的烃基一边.芳基>叔烷基>仲烷基>伯烷基>甲基若反应物为醛，则被氧化成酸：第90页，共116页，2023年，2月20日，星期六四、还原反应第91页，共116页，2023年，2月20日，星期六1、还原成醇⑴、用金属氢化物LiAlH4、NaBH4还原

（p366)LiAlH4：几乎可以还原所有的极性不饱和键及C-X键.NaBH4：可将醛、酮、酰氯还原成醇及20、30

C-X键。第92页，共116页，2023年，2月20日，星期六金属氢化物是负氢离子(亲核试剂)给予体,它们可还原羰基，一般不还原双、三键。第93页，共116页，2023年，2月20日，星期六⑵、催化氢化反应活性:（P394～T9）第94页，共116页，2023年，2月20日，星期六⑶、米尔文~庞多夫(Meerwein~Ponndorf)还原这是一个可逆反应，加入大量的异丙醇蒸出反应生成的丙酮平衡向右移动，是醛、酮的还原；若加入大量的丙酮平衡则向左移动是醇的氧化(Oppenauer氧化)。特点：反应过程中不涉及双键.（p367)第95页，共116页，2023年，2月20日，星期六2、还原成烃⑴、克来门森(Clemmensen)还原第96页，共116页，2023年，2月20日，星期六⑵、Wolff（1911）—Kishner（1912）—黄鸣龙（1946）改良反应醛、酮与肼加成生成腙。腙在碱性条件下加热到1950~200℃发生分解，放出氮气转化成烃：第97页，共116页，2023年，2月20日，星期六

第98页，共116页，2023年，2月20日，星期六克来门森还原适合对碱敏感的醛、酮。例如：该化合物对碱敏感若用W-K-黄还原酯就会氨解生成酰肼.W-K-黄还原适合还原对酸敏感的醛、酮。该化合物若用克来门森法还原，在酸性条件下呋喃环就会发生聚合生成树脂状产物。第99页，共116页，2023年，2月20日，星期六

3、酮的双分子还原醛、酮与活泼金属在质子溶剂(如Na-C2H5OHFe-CH3COOH)中还原得到醇；若在非质子溶剂中还原后再酸化则得到双分子还原产物。片呐醇第100页，共116页，2023年，2月20日，星期六历程如下：片呐醇酮双分子还原得到片呐醇，后者在酸作用下发生片呐醇重排生成片呐酮(参:第九章第三节)。P374:T11-24(3)第101页，共116页，2023年，2月20日，星期六五、其它反应1、苯偶姻反应在-CN催化作用下，两分子苯甲醛相互作用生成二苯羟乙酮的反应叫苯偶姻反应。该反应的催化剂现已改用VB1,可避免使用剧毒的NaCN.第102页，共116页，2023年，2月20日，星期六第103页，共116页，2023年，2月20日，星期六2、与PCl5作用醛、酮与PCl5作用可生成偕二氯代物，后者消除后可得到炔烃。第104页，共116页，