糖类化学 (3)的教案

糖类化学(3)的教案第1页/共91页引言单糖的结构与性质重要的单糖和单糖衍生物寡糖的结构与性质多糖糖蛋白及其糖链燕山大学环境与化学工程学院第2页/共91页引言

燕山大学环境与化学工程学院糖类的存在与来源糖类的生物学作用糖类的元素组成和化学本质糖的命名与分类旋光异构第3页/共91页一.糖类的存在与来源

糖类广泛地存在于生物界，特别是植物界。所有生物的细胞皆含核糖动物血液含有葡萄糖植物的细胞壁、木质部、棉花的白色棉桃等都由纤维素(cellulose)组成粮食(谷类)含丰富的淀粉(starch)地球上糖类物质的根本来源是绿色细胞进行光合作用。燕山大学环境与化学工程学院第4页/共91页二.糖类的生物学作用

作为生物体的结构成分作为生物体内的主要能量物质（淀粉、糖原）在生物体内转变为其他物质作为细胞识别的信息分子燕山大学环境与化学工程学院第5页/共91页三.糖类的元素组成和化学本质

大多数糖类物质只由碳、氢、氧三种元素组成“碳水化合物”的由来：糖的实验式为(CH2O)n或Cn(H2O)m，氢氧比为2:1carbohydrate：糖类物质总称saccharide：较简单糖类物质燕山大学环境与化学工程学院第6页/共91页三.糖类的元素组成和化学本质

燕山大学环境与化学工程学院糖类是多羟基醛、多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。aldoseketose第7页/共91页四.糖的命名与分类通俗名称：葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、棉子糖和壳多糖等。糖类物质根据他们的聚合度分类：单糖（monosaccharide）寡糖（oligosaccharide）多糖（polysaccharide）燕山大学环境与化学工程学院第8页/共91页五.旋光异构

燕山大学环境与化学工程学院同分异构isomerism结构异构structuralisomerism碳架异构位置异构功能异构立体异构stereoisomerism几何异构旋光异构第9页/共91页五.旋光异构不对称碳原子（asymmetriccarbonatom）是指与四个不同的原子或原子基团共价连接并因而失去对称性的四面体碳，也称手性碳原子、不对称中心或手性中心，常用C*表示。构型是指不对称碳原子的四个取代基在空间的相对取向。燕山大学环境与化学工程学院第10页/共91页五.旋光异构对映体（enanthiomer）之间除具有程度相等而方向相反的旋光性和不同的生物活性外，其他物理和化学性质完全相同。右旋（dextro-）——D（+）-甘油醛左旋（laevo-）——L（-）-甘油醛燕山大学环境与化学工程学院第11页/共91页单糖的结构与性质单糖的链状结构D系单糖和L系单糖单糖的环状结构单糖的构象单糖的物理性质单糖的化学性质燕山大学环境与化学工程学院第12页/共91页一.单糖的链状结构葡萄糖的化学组成纯净的葡萄糖，其元素组成是C、H、O，三者比例为40%、6.7%、53.3%。葡萄糖分子量为180。葡萄糖分子式为C6H12O6。燕山大学环境与化学工程学院第13页/共91页一.单糖的链状结构葡萄糖的结构式葡萄糖能和Fehling试剂或其他醛试剂反应，证明葡萄糖分子含有醛基。葡萄糖能和乙酸酐结合，并产生具有五个乙酰基的衍生物，证明葡萄糖分子含有五个羟基。葡萄糖经钠汞齐作用，被还原成一种具有六个羟基的山梨醇，而山梨醇是由六个碳原子构成的直链醇，证明葡萄糖的六个碳原子是连成一条直链的。燕山大学环境与化学工程学院第14页/共91页一.单糖的链状结构

燕山大学环境与化学工程学院第15页/共91页二.D系单糖和L系单糖除二羟丙酮外，单糖都含有手性碳原子。甘油醛含有一个手性碳原子。所有的醛糖都可以看成是由甘油醛的醛基碳下端逐个插入C*延伸而成。由D-甘油醛衍生而来的称D系醛糖，由L-甘油醛衍生而来的称L系醛糖。L系醛糖是相应的D系醛糖互为对映体。燕山大学环境与化学工程学院第16页/共91页D系醛糖的立体结构D(+)-阿洛糖D(+)-阿桌糖D(+)-葡萄糖D(+)-甘露糖D(+)-古洛糖D(-)-艾杜糖D(+)-半乳糖D(+)-塔罗糖(allose)(altrose)(glucose)(mannose)(gulose)(idose)(galactose)(talose)D(-)-赤鲜糖(erythrose)D(-)-苏糖(threose)D(+)-甘油醛(allose)D(-)-核糖(ribose)D(-)-阿拉伯糖(arabinose)D(+)-木糖(xylose)D(-)-米苏糖(lysose)第17页/共91页D系酮糖的立体结构D(-)-赤藓酮糖(erythrulose)D(-)-核酮糖(ribulose)D(+)-核酮糖(xylulose)D(+)-阿洛酮糖(psicose,allulose)D(-)-果糖(fructose)D(+)-山梨糖(sorbose)D(-)-洛格酮糖(tagalose)二羟丙酮(dihytroasetone)第18页/共91页二.D系单糖和L系单糖己醛糖的三种旋光异构体，两者之间除一个手性碳原子的羟基位置不同，其余结构完全相同。叫做差向异构体（epimer）。燕山大学环境与化学工程学院D-甘露糖D-葡萄糖D-半乳糖第19页/共91页三.单糖的环状结构葡萄糖不能与Schiff试剂反应，即不能使被H2SO3漂白了的品红呈现紫红色。醛类能够与NaHSO3起加成反应，但是葡萄糖不能。葡萄糖与醛不同，不能与两分子醇而只能与一分子醇反应，不能生成缩醛，只能生成半缩醛。燕山大学环境与化学工程学院第20页/共91页吡喃型和呋喃型的D-葡萄糖和D-果糖（Haworth式）吡喃呋喃-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃果糖-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃果糖第21页/共91页D-葡萄糖由Fischer式改写为Haworth式的步骤转折旋转成环成环-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖第22页/共91页四.单糖的构象由于绕单键旋转引起的组成原子的不同排列叫做构象。

吡喃糖的构象（椅式、船式）呋喃糖的构象（信封式、扭形）燕山大学环境与化学工程学院第23页/共91页五.单糖的物理性质旋光性几乎所有的单糖及其衍生物都有旋光性，许多单糖在水溶液中发生变旋现象。甜度甜度通常用蔗糖作为参考物溶解度易溶于水，不溶于非极性有机溶剂燕山大学环境与化学工程学院第24页/共91页六.单糖的化学性质异构化单糖的氧化单糖的还原形成糖脎形成糖酯与糖醚形成糖苷单糖脱水糖的高碘酸氧化单糖链的延长与缩短燕山大学环境与化学工程学院第25页/共91页1.异构化燕山大学环境与化学工程学院第26页/共91页2.单糖的氧化氧化为醛糖酸（可用于糖尿病检测）醛基被氧化为羧基氧化为醛糖二酸醛基与伯醇基均被氧化为羧基氧化为糖醛酸伯醇基被氧化为羧基，醛基被保留燕山大学环境与化学工程学院第27页/共91页⑴在碱性溶液中氧化醛糖：被弱氧化剂氧化酮糖：也能被弱氧化剂氧化

原因：烯碱液中异构化⑵在酸性溶液中氧化弱氧化剂例如溴水不能氧化酮糖而只能氧化醛糖，使醛基氧化为羧基。

第28页/共91页不反应利用溴水可以鉴别葡萄糖和果糖第29页/共91页酸性的强氧化剂例如硝酸不仅能氧化醛基而且能氧化羟甲基，能使醛糖氧化成糖二酸。

第30页/共91页⑶生物体内氧化D-葡萄糖醛酸第31页/共91页3.单糖的还原羰基被还原为羟基，成为多元醇称糖醇。燕山大学环境与化学工程学院第32页/共91页3.单糖的还原酮糖被还原时产生一对差向异构体的糖醇燕山大学环境与化学工程学院第33页/共91页第34页/共91页4.形成糖脎还原糖与苯肼反应生成含有两个苯腙基的衍生物，称为糖的苯脎即糖脎。燕山大学环境与化学工程学院2第35页/共91页2糖脎相当稳定，且不溶于水，从热水溶液中以黄色晶体析出。不同的糖脎结晶形状不同，在反应中生成的速度也不同，并且各自有固定的熔点，可以根据糖脎的结晶形状，生成速度及熔点来鉴定糖。第36页/共91页5.形成糖酯与糖醚糖的羟基可以转变为酯基或醚基。成酯：所有的羟基，包括异头碳羟基都能在适当的条件下被酯化。葡萄糖的乙酰化是测定葡萄糖结构的重要步骤之一。成醚：也称糖的甲基化。燕山大学环境与化学工程学院第37页/共91页第38页/共91页1,2,3,4,6-五-O-甲基-α-D-葡萄糖甲苷2,3,4,6-四-O-甲基-α-D-葡萄糖第39页/共91页6.形成糖苷环状单糖的半缩醛（或半缩酮）羟基与另一化合物发生缩合形成的缩醛（或缩酮）成为糖苷或苷。燕山大学环境与化学工程学院第40页/共91页糖苷分子中，糖的部分叫糖基，非糖部分叫配糖基或苷元，连接糖基与配糖基的键叫苷键。生成苷之后，糖苷分子中没有半缩醛羟基，就不能变成开链糖，当然就没有还原性、成脎，变旋现象等性质了，但却易发生水解。第41页/共91页7.单糖脱水燕山大学环境与化学工程学院糠醛第42页/共91页在一定条件下，糠醛及其衍生物能与某些酚类、蒽酮等作用生成各种不同的有色物质：莫力许（Molisch）反应：所有的糖（包括二糖和多糖）都能与浓硫酸和α-萘酚反应生成紫色物质。西列瓦诺夫（Seliwanoff）反应：酮糖与间苯二酚在浓盐酸存在下加热，两分钟内生成红色物质；醛糖也有类似反应，但比酮糖要慢得多。蒽酮反应：所有的糖都能与蒽酮的浓硫酸溶液作用生成兰绿色物质。燕山大学环境与化学工程学院第43页/共91页重要的单糖和单糖衍生物单糖单糖磷酸酯糖醇糖酸脱氧糖氨基糖糖苷燕山大学环境与化学工程学院第44页/共91页一.单糖丙糖（D-甘油醛和二羟丙酮）丁糖（D-赤藓糖和D-赤藓酮糖）燕山大学环境与化学工程学院第45页/共91页3.戊糖D-核糖和2-脱氧-D-核糖（RNA与DNA）燕山大学环境与化学工程学院第46页/共91页3.戊糖D-木糖（树胶与半纤维素）L-阿拉伯糖（果胶糖）D-阿拉伯糖（细胞壁）芹菜糖（D-赤藓呋喃糖）D-核酮糖和D-木酮糖燕山大学环境与化学工程学院第47页/共91页4.己糖D-葡萄糖：血糖，重要能源或构件分子D-半乳糖：乳糖组分L-半乳糖：琼脂构件分子D-甘露糖：甘露聚糖D-果糖：L-山梨醇：维生素制造业燕山大学环境与化学工程学院第48页/共91页5.庚糖与辛糖D-景天庚酮糖D-甘露庚酮糖L-甘油-D-甘露庚糖D-甘油-D-甘露辛酮糖燕山大学环境与化学工程学院第49页/共91页二.单糖磷酸酯单糖磷酸酯也称磷酸化单糖，是很多代谢途径中的主要参加者。核糖糖苷的磷酸酯，称核苷酸（如腺苷一磷酸AMP、腺苷二磷酸ADP、腺苷三磷酸ATP）。燕山大学环境与化学工程学院第50页/共91页二.单糖磷酸酯燕山大学环境与化学工程学院第51页/共91页二.单糖磷酸酯燕山大学环境与化学工程学院第52页/共91页三.糖醇所谓糖醇是原来单糖的羰基氧被还原生成的多羟基醇。甘油和肌醇都是脂的重要成分，核醇是FMN和FAD的成分，也是磷壁酸的成分，磷壁酸是一个复杂的聚合物，常出现在某些Gram-阳性细菌的细胞壁中。木糖醇是木糖的衍生物。D-山梨糖醇是发生在某些组织中的由葡萄糖转化为果糖的代谢途径中的中间产物。燕山大学环境与化学工程学院第53页/共91页四.糖酸糖酸是由醛糖衍生的羧酸，通过醛糖的C-1的氧化可以生成葡糖酸，或者是通过最高编号的碳的氧化产生葡糖醛酸。葡糖酸以开链的形式存在于碱性溶液中，当酸化时可以形成内酯。葡糖醛酸以吡喃糖形式存在，因此含有异头碳原子。糖酸是许多多糖的重要成分。燕山大学环境与化学工程学院第54页/共91页五.脱氧糖2-脱氧-D-核糖是用于DNA合成的构件分子。6-脱氧己糖L-岩藻糖（6-脱氧-L-半乳糖）和L-鼠李糖（6-脱氧-L-甘露糖）广泛存在于植物、动物和微生物中，并且常出现在寡糖和多糖中。燕山大学环境与化学工程学院第55页/共91页六.氨基糖氨基糖一般是由原来单糖上的羟基被氨基取代后形成的，有时氨基被乙酰化。N-乙酰葡萄糖胺是同多糖几丁质的单体。N-乙酰神经氨酸是许多糖蛋白的重要成分，也是称之神经节苷脂脂类的成分。神经氨酸和它的衍生物，包括N-乙酰神经氨酸都叫做唾液酸。燕山大学环境与化学工程学院第56页/共91页七.糖苷天然糖苷中有醇类、醛类、酚类、固醇和嘌呤等。这些糖苷大多有剧毒，但微量时可作药用。此部分自学燕山大学环境与化学工程学院第57页/共91页寡糖的结构与性质结构与性质常见的双糖（二糖）其他简单寡糖环糊精燕山大学环境与化学工程学院第58页/共91页一.结构与性质寡糖是由2~20个单糖通过糖苷键连接而成的糖类物质。如何区分寡糖：参与组成的单糖单位参与成键（糖苷键）的碳原子位置参与成键的每一异头碳羟基的构型单糖单位的次序燕山大学环境与化学工程学院第59页/共91页二.常见的二糖二糖是最简单的寡糖，由2分子单糖缩合而成。蔗糖乳糖麦芽糖α,α-海藻糖纤维二糖龙胆二糖燕山大学环境与化学工程学院第60页/共91页1.蔗糖俗称食糖，是最重要的二糖。在酸性溶液中极易水解。燕山大学环境与化学工程学院第61页/共91页2.乳糖存在于哺乳动物的乳汁中，含量约5%。是婴儿的糖类营养的主要来源。燕山大学环境与化学工程学院第62页/共91页3.麦芽糖作为淀粉和其他葡聚糖的酶促降解产物。是饴糖的主要成分。燕山大学环境与化学工程学院第63页/共91页5.纤维二糖是纤维素的二糖单位。与麦芽糖结构几乎相同，只有糖苷键的构型差别。纤维二糖为β-1,4-糖苷键，麦芽糖为α-1,4-糖苷键。燕山大学环境与化学工程学院第64页/共91页三.其他简单寡糖棉子糖完全水解产生葡萄糖、果糖和半乳糖各1分子。燕山大学环境与化学工程学院第65页/共91页四.环糊精环糊精由6、7或8个葡萄糖单位通过α-1,4糖苷键连接而成。燕山大学环境与化学工程学院第66页/共91页多糖多糖，也称聚糖，是由很多个多糖单位构成的糖类物质。自然界中的糖类主要以多糖形式存在。根据生物来源不同，分为植物多糖、动物多糖和微生物多糖。根据组成单位可分为同多糖和杂多糖。根据功能可分为贮存多糖和结构多糖。燕山大学环境与化学工程学院第67页/共91页一.同多糖淀粉糖原右旋糖酐菊粉纤维素壳多糖燕山大学环境与化学工程学院第68页/共91页1.淀粉淀粉是植物生长期间以淀粉粒形式贮存于细胞中的贮存多糖。直链淀粉amylose是由葡萄糖单位通过α-1,4连接的线形分子，麦芽糖可视为它的二糖单位。支链淀粉amylopectin分子是高度分支的，约每25~30单位有一个分支点，线形链段为α-1,4连接，分支点处存在α-1,6连接。燕山大学环境与化学工程学院第69页/共91页1.淀粉燕山大学环境与化学工程学院NRERE直链淀粉支链淀粉或糖原分支点的结构RENRE(16)分支点支链淀粉或糖原分子示意图第70页/共91页1.淀粉燕山大学环境与化学工程学院

直链淀粉的螺旋结构0.8nm1.4nm6个残基直链淀粉-碘络合物第71页/共91页2.糖原又称动物淀粉，以颗粒形式贮存于动物细胞的胞液中。体内糖原的主要存在场所是肝脏和骨骼肌。糖原是人和动物餐间以及肌肉剧烈运动时最易动用的葡萄糖贮库。糖原与支链淀粉结构相似，但分支程度更高，分支链更短，平均每8~12个残疾发生一次分支。与碘作用呈红紫色至红褐色。燕山大学环境与化学工程学院第72页/共91页3.右旋糖酐是酵母和细菌的贮存多糖。燕山大学环境与化学工程学院4.菊粉是一种果聚糖，在很多植物中代替淀粉成为贮存多糖。菊粉分子约由31个β-呋喃果糖残基和1~2个吡喃葡糖残基聚合而成，果糖残基之间通过β（2→1）连接。第73页/共91页5.纤维素是生物圈里最丰富的有机物质。占植物界碳素的50%以上。是植物（包括某些真菌和细菌）的结构多糖，是细胞壁的主要成分。纤维素是线形葡聚糖，残基间通过β（1→4）糖苷键连接的纤维二糖可视为它的二糖单位。燕山大学环境与化学工程学院第74页/共91页5.纤维素燕山大学环境与化学工程学院纤维素片层结构植物细胞壁与纤维素的结构微纤维纤维素链植物细胞中的纤维素微纤维细胞壁纤维素一级结构第75页/共91页6.壳多糖也称几丁质，是N-乙酰-β-D-葡糖胺的同聚物，是自然界中第二丰富的多糖。壳多糖的结构与纤维素极相似，每个残基的C2上羟基被乙酰化的氨基所取代。燕山大学环境与化学工程学院第76页/共91页二.杂多糖果胶物质半纤维素琼脂角叉聚糖藻酸或褐藻酸树胶或胶质细菌杂多糖燕山大学环境与化学工程学院第77页/共91页1.果胶物质主要存在于植物的初生细胞壁和细胞之间的中层内。是细胞壁的基质多糖。果胶物质包括两种酸性多糖：聚半乳糖醛酸和聚鼠李半乳糖醛酸三种中性多糖：阿拉伯聚糖，半乳聚糖和阿拉伯半乳聚糖燕山大学环境与化学工程学院第78页/共91页2.半纤维素为碱溶性的植物细胞壁多糖。所谓半纤维素是木聚糖（包括阿拉伯木聚糖和4-O-甲基葡糖醛酸木聚糖）、葡甘露聚糖、半乳葡甘露聚糖、木葡聚糖和β-1,3-葡聚糖等多糖的总称。这些多糖大多数都具有侧链、分子大小为50~400个残基。燕山大学环境与化学工程学院第79页/共91页7.细菌杂多糖根据能否保留革兰氏染色的性质：革兰氏阳性菌的细胞壁是由多层网状结构的肽聚糖所组成，并有磷壁酸与之相连。革兰氏阴性菌的细胞壁也含有肽聚糖，但只是单层的，并且不含磷壁酸，此外在肽聚糖外面还覆盖着一层脂双层膜，称外膜，有脂多糖、脂蛋白、膜孔蛋白和磷脂组成。燕山大学环境与化学工程学院第80页/共91页①肽聚糖peptidoglycan也称黏肽或胞壁质。可视为由一种基本结构单位（胞壁肽）重复排列而构成。胞壁肽是一个含有四肽侧链的二糖单位，二糖单位由β-1,4连接的N-乙酰葡糖胺和N-乙酰胞壁酸组成，四肽侧链的N端通过酰胺键与N-乙酰胞壁酸残基上的乳酸基相连。燕山大学环境与化学工程学院L-AlaD-GluL-Lys(R)D-Ala第81页/共91页②磷壁酸teichoicacid革兰氏阳性菌特有成分。磷壁酸的主链是由醇（核糖醇或甘油）和磷酸分子交替连接而成，侧链是单个的D-Ala或葡萄糖等，分别以酯键或糖苷键相连。调节正离子进出细胞细胞生长磷的贮存细胞壁抗原特异性燕山大学环境与化学工程学院第82页/共91页③脂多糖lipopolysaccharide革兰氏阴性菌特有成分。脂多糖是构成外膜外表面的主要物质。脂多糖=“内毒素”（从繁殖或破裂细菌中释放出的脂多糖在哺乳动物宿主中会引起多种生物效应，经常是毒性效应）脂多糖是由复脂（脂质A）和杂多糖两部分共价连接