紫外光谱讲解

紫外光谱讲解第1页/共52页2.1紫外光谱的基本原理2.1.1紫外光谱的产生及波长范围

紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米),其中100-200nm为远紫外区，200-400nm为近紫外区,一般的紫外光谱是指近紫外区。

分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，其吸收符合郎伯—比尔定律，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱.第2页/共52页有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：σ电子、π电子、n电子(P 电子)。分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁,所需能量ΔΕ大小顺序为：

n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

2.1.2有机分子电子跃迁类型第3页/共52页

一般的紫外光谱是指近紫外区，即200-400nm，只能观察*和n*跃迁。

紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。第4页/共52页2.1.3紫外光谱表示法A.紫外吸收带的强度吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从Lamber-Beer定律

A＝lg（I0/It)=εLc

式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；

L：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；

c：溶液的浓度；

ε：吸光系数；

第5页/共52页εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。

εmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。ε>104：强吸收；102＜ε＜10

4：中强吸收；

ε<102：弱吸收。第6页/共52页1．定义：以A为纵坐标，λ为横坐标，绘制的λ~A曲线。2．吸收光谱术语：①吸收峰→λmax,②吸收谷→λmin③肩峰→λsh,④末端吸收⑤强带：

max>104，弱带：

max<103特征值B.紫外光谱的表示法第7页/共52页对甲苯乙酮的紫外光谱图

数据表示法:

以谱带的最大吸收波长λmax和εmax(㏒εmax)值表示。如：CH3Iλmax258nm(ε

387)第8页/共52页选律和强度ε=0.87×1020PaP跃迁几率，0~1a吸收体系(发色团)的目标面积一个产生完全允许跃迁的发色团将具有10000以上的ε，跃迁几率较低的发色团的ε低于1000；跃迁几率低与基态及激发态的对称性相关；发色团愈长(a愈大)，吸收愈强第9页/共52页2.1.4UV常用术语生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或生色基。

（

C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、

COR、CONH2、NO2、－N=N－）

助色基：当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系上时，会形成非键电子与电子的共轭(p-共轭)，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称为助色基。(－OH、－Cl)第10页/共52页红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰

向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰

向短波方向移动的现象称为蓝移现象。增色效应：使值增加的效应称为增色效应。减色效应：使值减少的效应称为减色效应。末端吸收：在仪器极限处测出的吸收。肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微

增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。第11页/共52页2.2非共轭有机化合物的紫外吸收2.2.1饱和化合物含饱和杂原子的化合物

σ*、n*，吸收弱，只有部分有机化合物(如C-Br、C-I、C-NH2)的n*跃迁有紫外吸收。

饱和烷烃

σ*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围。例如：甲烷125nm，乙烷135nm第12页/共52页

同一碳原子上杂原子数目愈多,λmax愈向长波移动。例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，

CHCl3237nm，CCl4257nm

小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。第13页/共52页2.2.2烯、炔及其衍生物

非共轭

*跃迁，λmax位于190nm以下的远紫外区。例如：乙烯165nm（ε15000），乙炔173nm

C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应，λmax红移。

小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的助色团

N，S等相连，*跃迁仍位于远紫外区。第14页/共52页2.2.3含杂原子的双键化合物1).含不饱和杂原子基团的紫外吸收(见下页）

σ*、n*、π

π*属于远紫外吸收

nπ*跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带－－R带2).取代基对羰基化合物的影响当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，λmax蓝移。3).硫羰基化合物

R2C=S较R2C=O同系物中nπ*跃迁λmax红移。第15页/共52页第16页/共52页2.3共轭有机化合物的紫外吸收2.3.1共轭体系的形成使吸收移向长波方向

共轭烯烃的π

π*跃迁均为强吸收带，≥10000，称为K带。

共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，强度也增加，且出现多条谱带。

第17页/共52页2.3.2共轭烯烃及其衍生物

Woodward-Fieser

规则

取代基对共轭双烯λmax的影响具有加和性。应用范围非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮

注意:①选择较长共轭体系作为母体；②交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键；③某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。第18页/共52页第19页/共52页计算举例：第20页/共52页

第21页/共52页当存在环张力或立体结构影响到共轭时，计算值与真实值误差较大。应用实例：第22页/共52页2.3.3α,β－不饱和醛酮（乙醇或甲醇为溶剂）第23页/共52页非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值，计算举例：第24页/共52页第25页/共52页2.3.4α,β－不饱和酸、酯、酰胺

α,β－不饱和酸、酯、酰胺λmax较相应

α,β－不饱和醛、酮蓝移。α,β-不饱和酰胺、α,β-不饱和腈的λmax值低于相应的酸第26页/共52页2.4芳香族化合物的紫外吸收2.4.1苯及其衍生物的紫外吸收1).苯苯环显示三个吸收带,都是起源于π

π*跃迁.max=184nm(=60000）E1带max=204nm(=7900）

E2带

max=255nm(=250）B带第27页/共52页2).单取代苯

烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生很小的影响。由于有超共轭效应，一般导致B带、E2带红移。

助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环π

电子共轭。使B带、E带均红移

不同助色团的红移顺序为：

NCH3)2﹥NHCOCH3﹥O－，SH﹥NH2﹥OCH3﹥OH﹥Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+第28页/共52页生色团取代的苯：含有π键的生色团与苯环相连时，产生更大的π

π*共轭体系，使

B带E带产生较大的红移。

不同生色团的红移顺序为：

NO2>Ph>CHO>COCH3>COOH>COO－

>CN>SO2NH2(>NH3+)应用实例：酚酞指示剂第29页/共52页3）.双取代苯对位取代

两个取代基属于同类型时，λmax红移值近似为两者单取代时的最长波长

。两个取代基类型不同时，λmax的红移值远大于两者单取代时的红移值之和

。（共轭效应）2）邻位或间位取代

两个基团产生的λmax的红移值近似等于它们单取代时产生的红移值之和

。第30页/共52页4).稠环芳烃

稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。2.4.2.杂芳环化合物

五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。呋喃204nm（ε6500）吡咯211nm（ε15000）噻吩231nm（ε7400）第31页/共52页2.5影响紫外光谱最大吸收波长与峰强

度的主要因素1).电子跃迁类型对λmax的影响2).发色团和助色团对λmax的影响3).共轭效应对λmax的影响4).溶剂对λmax的影响（极性与pH）

非极性溶剂中：

非极性溶剂与溶质不会形成氢键，溶质所测得的图谱与气态下所测得的大致相同。第32页/共52页极性溶剂中：（1）极性溶剂对n→π*跃迁的影响规律：极性溶剂使n→π*吸收带发生蓝移；极性，蓝移的幅度。为什么？原因：Cδ+=Oδ-极性，激发态时O电子云密度，键极性；基态时的作用强，基态能量大，激发态能量小。能级间的能量差，蓝移。

第33页/共52页（2）极性溶剂对π→π*跃迁的影响

规律：使π→π*吸收带发生红移，ε

max略有降低。原因：C=C基态时，两个π电子位于π成键轨道上，无极性；π→π*跃迁后，分别在成键π和反键π*轨道上，C+=C-，极性，与极性溶剂作用强，能量。能级间的能量差，红移。第34页/共52页5).立体效应对λmax的影响

直立键λmax﹥平伏键λmax1.空间位阻的影响第35页/共52页2.顺反异构

双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。反式λmax﹥顺式λmax第36页/共52页3.跨环效应

指非共轭基团之间的相互作用,使共轭范围有所扩大，λmax发生红移。第37页/共52页2.6紫外光谱的解析及应用2.6.1.隔离效应与加和规律设A为生色团，B为生色团或助色团。当A与B相连生成A-B时，若B为生色团，二者形成更大的共轭体系；若B为助色团，助色团的孤电子对与A形成p-共轭，相比于A，A-B出现新的吸收（一般均为强化了的吸收）设C为不含杂原子的饱和基团，在A-C-B结构中，C阻止了A与B之间的共轭作用，亦即C具有隔离效应。从另一方面来看A-C-B的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。这称为“加和规律”。第38页/共52页2.6.2紫外谱图提供的结构信息（1）化合物在220-800nm内无紫外吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。（2）220-250nm内显示强的吸收（近10000或更大），这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或、不饱和醛、酮）（3）250-290nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。第39页/共52页（4）250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。（5）300nm以上的高强度的吸收，说明该化合物具有较大的的共轭体系。若高强度吸收具