各级络合物型体的分布

各级络合物型体的分布演示文稿现在是1页\一共有15页\编辑于星期一2023/4/22（优选）第二节各级络合物型体的分布现在是2页\一共有15页\编辑于星期一2023/4/222、MLn

（1：n）型的络合物①络合物的逐级形成常数：

K1

，K2.....，Kn络合物的逐级解离常数：

K1

，K2

.....，Kn

M+L=ML第1级形成常数：K1=[ML]/（[M][L]）

ML+L=ML2第2级形成常数：K2=[ML2]/（[ML][L]）

ML2+L=ML3

第3级形成常数：K3=[ML3]/([ML2][L])MLn-1+L=MLn第n级形成常数：Kn=[MLn]/([MLn-1][L])第1级离解常数:K1=1/Kn第2级离解常数：K2=1/Kn-1第3级离解常数：K3

=1/Kn-2第n级离解常数：Kn=1/K1对于非1：1型络合物，同一级的K形与K离不是倒数关系。现在是3页\一共有15页\编辑于星期一2023/4/22②累积形成常数在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累积形成常数表示逐级形成常数的乘积。用符号β表示。第一级累积形成常数：第二级累积形成常数：第三级累积形成常数：第n级累积形成常数：现在是4页\一共有15页\编辑于星期一2023/4/22第n级累积形成常数又称为络合物的总形成常数，第n级累积解离常数又称为络合物的总解离常数，两者互有倒数关系。由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度。[ML]=β1[M][L][ML2]=β2[M][L]2…[MLn]=βn[M][L]n附录一之表二列出了部分络合物的累积形成常数。现在是5页\一共有15页\编辑于星期一2023/4/22③络合剂的质子化常数络合剂的酸效应:络合剂不仅可与金属离子络合，也可与H+结合，称之为络合剂的酸效应。络合剂与质子之间反应的形成常数称之为质子化常数（KH）。如

NH3+H+=NH4+非常明显，KH=1/Ka（NH4+）显然，KH与Ka互为倒数关系。

现在是6页\一共有15页\编辑于星期一2023/4/22对EDTA，络合剂Y也能与溶液中的H+结合，从而形成HY、H2Y、…H6Y等产物。其逐级质子化常数、累积质子化常数为：

Y+H+=HY……H5Y+H+=H6YHY+H+=H2Y

现在是7页\一共有15页\编辑于星期一2023/4/22由各级累积质子化常数计算溶液中EDTA各型体的平衡浓度。[HY]=β1H[Y][H+][H2Y]=β2H[Y][H+]2···[H6Y]=β6H[Y][H+]6同理，若其它络合剂存在酸效应，其各型体平衡浓度为：[HL]=β1H[L][H+][H2L]=β2H[L][H+]2···[HnL]=βnH[L][H+]n现在是8页\一共有15页\编辑于星期一2023/4/22二、溶液中各级络合物型体的分布1.各级络合物的分布分数设溶液中金属离子的分析浓度为cM

，当络合反应达到平衡时，溶液中游离络合剂的平衡浓度为[L]，由物料平衡得cM=[M]+[ML]+[ML2]+...+[MLn]=[M]（1+1[L]+2[L]2+....+n[L]n）由分布分数的定义得：现在是9页\一共有15页\编辑于星期一2023/4/22结论：i值的大小与络合物本身的性质及[L]的大小有关。对于某络合物，其i值是一定的，因此i值仅是[L]的函数，与分析浓度无关。若i和cM已知，可求得各型体平衡浓度。

[MLi]=icM现在是10页\一共有15页\编辑于星期一2023/4/222、i-pL曲线计算出不同的[L]

值时各型体的i值，即可作出i-pL曲线。以Cu2+与NH3的络合反应为例，有四级络合反应，有五种型体，分别为：Cu2+

、Cu（NH3）2+、Cu（NH3）22+

、Cu（NH3）32+

、Cu（NH3）42+。可计算出当[NH3]不同时，溶液中铜氨络合物各型体的i值，作出i-p[NH3]曲线，如图所示（分析化学P159页）。现在是11页\一共有15页\编辑于星期一2023/4/22由图可知以下规律：

①随[NH3]的增大（p[NH3]的减小），Cu2+与NH3渐生成1：1、1：2、1：3、1：4的络合物。

②溶液中有几种络合物型体共存，即络合反应不能按确定的计量关系定量完成。

③络合物分布曲线的交点处有pL=lgKi。现在是12页\一共有15页\编辑于星期一2023/4/22由溶液的pL及lgKi即可知此时的络合物的主要存在型体。（由型体分布图判断主要型体的方法）如Cu2+

Cu（NH3）2+

Cu（NH3）22+

Cu（NH3）32+

Cu（NH3）42+p[NH3]4.13.52.92.1lgK1lgK2lgK3lgK4当p[NH3]>4.1时，Cu2+是主要型体，当p[NH3]=4.1时，[Cu2+]=[Cu（NH3）2+]，当p[NH3]在3.5-2.9之间时，主要型体为Cu（NH3）22+，当p[NH3]<2.1时，Cu（NH3）42+是主要型体。

现在是13页\一共有15页\编辑于星期一2023/4/22H2C2O4

型体分布图现在是14页\一共有15页\编辑于星期一2023/4/22例：已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度cn2+=0.020mol/L,游离氨的浓度[NH3]=0.10mol/L，计算溶液中锌氨络合物各型体的平衡浓度，并指出其主要型体。解：查附录一之表二,得锌氨络合物的各累积形成常数lgβ1-lgβ4

分别为2.27,4.61,7.01,9.06。[NH3]=0.10mol·L-1，cZn2+=0.020mol·L-1δ0=1/{1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4