热力学第二定律材料

热力学第二定律材料第1页，共84页，2023年，2月20日，星期六§

2.1

自发变化的共同特征自发变化没有外力推动而自动发生的变化。任何自发变化的逆过程都是不能自动进行的。例如：决定自发变化方向的共同因素是什么？(1)

焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)

气体向真空膨胀；(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等。自发变化的方向是由什么因素决定的？第2页，共84页，2023年，2月20日，星期六例1。理想气体自由膨胀过程：

始态终态结果：当体系复原后，环境失功而得热Q=0,W=0,ΔU=0,ΔT=0理想气体自由膨胀

恒温可逆压缩ΔU＝0，W≠0，W＝-Q§

2.1

自发变化的共同特征是否为可逆过程？第3页，共84页，2023年，2月20日，星期六例2。热从高温物体传给低温物体：

结果：当体系复原后，环境失功而得热Q1(自发过程)T1T2WQ1+WQQ1§

2.1

自发变化的共同特征是否为可逆过程？第4页，共84页，2023年，2月20日，星期六自发变化是否为热力学可逆过程最终归结为：“热能否全部转化为功而不引起任何其他变化?”人类经验告诉我们：“功可以自发地全部变为热，而热不可能全部转变为功而不引起其他变化”。（热力学第二定律的一种经典表述）自发变化的共同特征——不可逆性第5页，共84页，2023年，2月20日，星期六§

2.2

热力学第二定律克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”

（第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。）奥斯特瓦德(Ostward)表述：“第二类永动机是不可能造成的”。第6页，共84页，2023年，2月20日，星期六说明⑴：Clausius表述中强调了“在不引起其它变化的条件下，热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。”

Clausius说法说明⑵：如果允许“其它变化”，例如，利用致冷机做功，热量便可以从低温物体传向高温物体，而致冷机做功就属于“其它变化”。

§

2.2

热力学第二定律第7页，共84页，2023年，2月20日，星期六说明⑴：Kelvin表述否定了第二类永动机的可能性。“一种循环动作的热机，只从单一热源吸取热量，使之全部变为功，而不向低温热源放出热量，或者说不引起其它变化。”这种热机称为第二类永动机或单热源热机，虽然它不违背热力学第一定律，但它违背了热力学第二定律。Kelvin说法§2.2

热力学第二定律强调了“在不引起其他变化的条件下，‘热’不能全部变为‘功’。”第8页，共84页，2023年，2月20日，星期六12WW例如1气缸中理想气体作等温膨胀时，气体从恒温热源吸收的热量就可以全部用来对外做功（即从单一热源吸热作功），但气体p、V发生了变化！第9页，共84页，2023年，2月20日，星期六问题讨论问题-01：根据热力学第二定律，判别下面说法是否正确：

(1)功可以全部转化为热，但热不能全部转化为功。

请选择：A、是。B、否。

(2)热量能从高温物传到低温物，但不能从低温物传到高温物。

请选择：C、是。D、否。第10页，共84页，2023年，2月20日，星期六解决过程的方向和限度1。寻找自然界自发过程方向性的共同因素2。热功转化的方向性所决定（第二定律）{3。从热功转化的关系（热机）中寻找决定过程方向的状态函数X热机：系统经过一个循环，从环境中吸取热并将其转化为功；反之，即为制冷机。第11页，共84页，2023年，2月20日，星期六

热机第12页，共84页，2023年，2月20日，星期六卡诺循环（Carnotcycle）1824

年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。第13页，共84页，2023年，2月20日，星期六§2.2卡诺（Carnot）定理一、卡诺循环（Carnotcycle）第14页，共84页，2023年，2月20日，星期六二、热机效率(efficiencyoftheengine)任意热机：或卡诺热机：或§2.2卡诺（Carnot）定理第15页，共84页，2023年，2月20日，星期六三、卡诺定理：1.在两个温度不同的热源之间工作的任意热机，以卡诺热机的效率为最大。即，2.卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质无关。因此，卡诺定理的数学表达式：§2.2卡诺（Carnot）定理第16页，共84页，2023年，2月20日，星期六Carnot定理的意义：（2）原则上解决了热机效率的极限值问题。（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；§2.2卡诺（Carnot）定理三、卡诺定理：第17页，共84页，2023年，2月20日，星期六§2.3熵的概念即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。一、卡诺循环的热温商第18页，共84页，2023年，2月20日，星期六二、任意可逆循环的热温商把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，这样两个过程的功恰好抵消。§2.3熵的概念第19页，共84页，2023年，2月20日，星期六§2.3熵的概念因此，可将任意的可逆循环分解成由无限多个小卡诺循环组成，而每一个小卡诺的所以任意可逆循环的热温商的总和等于零。即，二、任意可逆循环的热温商第20页，共84页，2023年，2月20日，星期六可分成两项的加和：§2.3熵的概念根据任意可逆循环热温商的公式：移项得：第21页，共84页，2023年，2月20日，星期六

可见，可逆过程的热温商的值取决于体系的始末状态，而与途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。为某一状态函数的变化值。§2.3熵的概念这个状态函数我们把它称为熵，用S表示。三、熵函数的引出第22页，共84页，2023年，2月20日，星期六四、熵的定义式对微小变化或设A，B态的熵分别为和

，则：§2.3熵的概念第23页，共84页，2023年，2月20日，星期六根据卡诺定理：1、不可逆循环的热温商则即§2.4Clausius不等式与熵增加原理一、不可逆过程的热温商任意不可逆循环过程：第24页，共84页，2023年，2月20日，星期六2、不可逆过程的热温商不可逆过程的热温商总是小于系统的熵变△S。§2.4Clausius不等式与熵增加原理一、不可逆过程的热温商第25页，共84页，2023年，2月20日，星期六

综合上述可逆、不可逆过程的热温商与熵函数变化值的关系，可得出热力学第二定律的数学表达式。§2.4Clausius不等式与熵增加原理二、Clausius（克劳修斯）不等式

——热力学第二定律的数学表达式第26页，共84页，2023年，2月20日，星期六

是实际过程的热效应，T代表环境（热源）温度，等温可逆过程T也是系统温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。若为绝热过程，，则§2.4Clausius不等式与熵增加原理二、Clausius（克劳修斯）不等式

——热力学第二定律的数学表达式第27页，共84页，2023年，2月20日，星期六

●克劳修斯不等式的意义Clsusius

不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“>”

号为不可逆过程“=”

号为可逆过程“>”

号为自发过程“=”

号为处于平衡状态

孤立体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。§2.4Clausius不等式与熵增加原理第28页，共84页，2023年，2月20日，星期六

有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“>”

号为自发过程“=”

号为可逆过程

●克劳修斯不等式的意义§2.4Clausius不等式与熵增加原理第29页，共84页，2023年，2月20日，星期六

结论：孤立系统当处于不去管它任其自然时，所发生的一切过程必为自发过程，而一切自发过程总是向着熵增的方向进行。所以孤立系统的熵永不减少！§2.4Clausius不等式与熵增加原理三、熵增加原理

不可逆过程（必为自发过程）平衡状态或可逆过程

不可能发生的过程第30页，共84页，2023年，2月20日，星期六（2）环境熵变的计算：注意：（1）用熵变来判断过程的方向和限度时，前提必须是孤立系统。§2.4Clausius不等式与熵增加原理三、熵增加原理第31页，共84页，2023年，2月20日，星期六热力学第二定律的数学表达式克劳修斯不等式熵增加原理－－－熵判据“>”

号为不可逆过程“=”

号为可逆过程“>”

号为自发过程“=”

号为处于平衡状态第32页，共84页，2023年，2月20日，星期六§2.5熵变的计算通式：第33页，共84页，2023年，2月20日，星期六一、等温过程的熵变§2.5熵变的计算1、理想气体等温变化2、理想气体（或理想溶液）的等温等压混合过程3、等温等压可逆相变4、等温等压不可逆相变第34页，共84页，2023年，2月20日，星期六1、理想气体等温变化无论实际是否可逆，均可假设由一等温可逆过程来完成。一、等温过程的熵变§2.5熵变的计算第35页，共84页，2023年，2月20日，星期六例1：1mol理想气体在等温下通过下列途径体积增加到10倍，(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，分别求其熵变，并判断过程的自发性。解：（1）可逆膨胀所以（1）为可逆过程。因，等温可逆膨胀第36页，共84页，2023年，2月20日，星期六熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，所以：（2）真空膨胀

所以为不可逆过程。解：相当于为求算△S，设计一等温可逆膨胀来完成实际所发生的过程。例1：1mol理想气体在等温下通过下列途径体积增加到10倍，(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，分别求其熵变，并判断过程的自发性。第37页，共84页，2023年，2月20日，星期六2、理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即§2.5熵变的计算一、等温过程的熵变第38页，共84页，2023年，2月20日，星期六

例2：在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？解法1：第39页，共84页，2023年，2月20日，星期六解法2：

例2：在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？第40页，共84页，2023年，2月20日，星期六3、等温等压可逆相变：4、等温等压不可逆相变：设计始、终态相同的可逆过程。§2.5熵变的计算一、等温过程的熵变第41页，共84页，2023年，2月20日，星期六解:例3：求在标准压力、373.15K下，下列相变过程的熵变。已知H2O（l）的汽化热为 第42页，共84页，2023年，2月20日，星期六二、变温过程的熵变1.物质的量一定的等容变温过程(视为可逆过程)§3.6熵变的计算第43页，共84页，2023年，2月20日，星期六二、变温过程的熵变2.物质的量一定的等压变温过程(视为可逆过程)§2.5熵变的计算第44页，共84页，2023年，2月20日，星期六例4：试求标准压力下,的过冷液体苯变为固体苯的,并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点为,在凝固点时的熔化热为,液体苯和固体苯的定压摩尔热容分别为127和123。解：-50C,苯（L）-50C,苯（S）50C,苯（L）50C,苯（S）第45页，共84页，2023年，2月20日，星期六解：-50C,苯（L）-50C,苯（S）50C,苯（L）50C,苯（S）第46页，共84页，2023年，2月20日，星期六所以，此凝固过程能自发发生。解：-50C,苯（L）-50C,苯（S）50C,苯（L）50C,苯（S）第47页，共84页，2023年，2月20日，星期六这种情况一步无法计算，要分两步计算。二、变温过程的熵变3.理想气体p、V、T均发生变化的过程§2.5熵变的计算第48页，共84页，2023年，2月20日，星期六等压变温等温过程等温过程等容变温●先等容后等温●先等压后等温例如理想气体：●先等压后等容第49页，共84页，2023年，2月20日，星期六问题讨论：某一理想气体，从P1V1T1经绝热可逆过程变为P2V2T2，其△S的计算公式为？其值为？绝热可逆第50页，共84页，2023年，2月20日，星期六熵是系统混乱度的量度Boltzmann认为这个函数S应该有如下的对数形式：

（k是Boltzmann常数）§2.6热力学第二定律的本质和熵的统计意义

Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。第51页，共84页，2023年，2月20日，星期六

——

热与功转换的不可逆性▼热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。▼功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；▼而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。热力学第二定律的本质第52页，共84页，2023年，2月20日，星期六§2.7亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能第一定律和第二定律的联合表达式根据熵判据：

“>”

自发过程“＝”平衡或可逆过程第53页，共84页，2023年，2月20日，星期六定温过程定温、定容定温、定容、只作体积功应用条件：定温、定容、只作体积功。一、定温定容的系统——亥姆霍兹自由能A的引出第54页，共84页，2023年，2月20日，星期六3。在恒定T、V、Wf=0条件下，系统总是向着A减少的方向自发进行。

1。在恒定T条件下，一个封闭系统所能做的最大功等于其A的减少值。因此，A可以理解为系统在恒温条件下作功的本领，故称为功函。上述不等式表明：

2。在恒定T、V条件下，系统所能做的最大非体积功等于其A的减少值。因此，在不同条件下，ΔA值的含义不同！第55页，共84页，2023年，2月20日，星期六定温、定压过程定温、定压、只作体积功。应用条件：定温、定压、只作体积功二、定温定压的系统——吉布斯自由能G的引出第56页，共84页，2023年，2月20日，星期六3。通常化学反应都是在定温定压条件下进行，所以，我们可通过计算反应系统的ΔG值，并与零比较便可判断反应的方向。同理，定温定压下进行的相变过程的方向判断也一样。

上述不等式表明：1。在恒定T、p条件下，一个封闭系统所能做的最大非体积功等于其G的减少值。因此，G可以理解为体系在定温定压条件下作功的本领。

2。对于一个只作体积功的体系，在定温定压条件下总是向着ΔG减少的方向自发进行！第57页，共84页，2023年，2月20日，星期六

不可逆过程（必为自发过程）平衡状态或可逆过程

不可能发生的过程§2.8变化的方向与平衡条件一、熵（S）判据（最根本的判据）第58页，共84页，2023年，2月20日，星期六一、Helmholtz自由能（A）判据（适用于只作体积功的封闭系统，定温定容过程）非自发过程，需消耗外功。达平衡状态或可逆过程能自发进行§2.8变化的方向与平衡条件不可能发生的过程！第59页，共84页，2023年，2月20日，星期六二、Gibbs自由能（G）判据（适用于只作体积功的封闭系统，恒温恒压过程）能自发进行达平衡状态或可逆过程非自发过程，需消耗外功。§2.8变化的方向与平衡条件不可能发生的过程！第60页，共84页，2023年，2月20日，星期六§2.9几个热力学函数间的关系式一、热力学函数之间的关系第61页，共84页，2023年，2月20日，星期六§2.9几个热力学函数间的关系式第62页，共84页，2023年，2月20日，星期六二、热力学基本公式适用条件：封闭系统、只做体积功、无相变和化学变化的任意过程。§2.9几个热力学函数间的关系式第63页，共84页，2023年，2月20日，星期六

代入第一定律，得：热力学基本关系式的推导：将分别代入上式，便可得到四个基本公式。只做体积功体系，则：§2.9几个热力学函数间的关系式第64页，共84页，2023年，2月20日，星期六三、麦克斯韦关系式(1)(2)(3)(4)§2.10几个热力学函数间的关系式第65页，共84页，2023年，2月20日，星期六(5)(6)(7)(8)三、麦克斯韦关系式§2.10几个热力学函数间的关系式第66页，共84页，2023年，2月20日，星期六§2.11△G的计算一、简单状态变化的等温过程的△G第67页，共84页，2023年，2月20日，星期六例题1：在27ºC时，1mol理想气体有106Pa定温膨胀到105Pa，试计算此过程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。解：理想气体第68页，共84页，2023年，2月20日，星期六二、相变过程的△G1、定温定压可逆相变△G=01）,373K下:H2O（l)→H2O（g)的过程。2），273K下：H2O（l)→H2O（s)的冷凝过程。例如：§2.11△G的计算第69页，共84页，2023年，2月20日，星期六2、定温定压不可逆相变373K101.325KPa液态水373K101.325KPa气态水真空挥发设计一可逆途径来完成所发生的不可逆相变过程，以求算△G。§2.11△G的计算二、相变过程的△G第70页，共84页，2023年，2月20日，星期六例2：在373K，1mol101.325Kpa的液态水在真空瓶中挥发完，最后压力为101.325Kpa，此过程吸热46.024KJ，试计算。已知水的正常相变热为46.668KJ.mol-1。373K101.325Kpa液态水373K101.325Kpa气态水真空挥发Q=

46.024KJW=0;解：△H=？△S=△G=△H－T△S△U=Q+W=46.024KJ；=125.12J.K-1△S2=46668/373在外压为101.325Kpa下，可逆相变△H=Q△H=△H2（2）=46.668KJ.mol-1△G=0第71页，共84页，2023年，2月20日，星期六例3：在373K，1mol101.325KPa的液态水在真空瓶中挥发完，最后压力为30.398KPa，此过程吸热46.024KJ，试计算。已知水的正常相变热为46.668KJ.mol-1。373K101.325KPa液态水373K30.398KPa气态水真空挥发Q=

46.024KJW=0;373K101.325KPa气态水可逆相变恒温可逆过程解：△H=△S=△G=△H－T△S=－3.735KJ△U=Q+W=46.024KJ；△H1+0=46.668KJ=125.12+8.314ln101.325/30.398=135.13J.K-1△S1+△S2=46668/373+nRlnp1/p2△G1=0△G2=nRTlnp2/p1

=△G2=nRTlnp2/p1

第72页，共84页，2023年，2月20日，星期六例题3：已知25ºC液体水的饱和蒸气压为3168Pa，试计算1mol25ºC及标准压力的过冷水蒸气变成同温同压的液态水的ΔG，并判断过程是否自发。ΔG=？解：ΔG1ΔG3ΔG2H2O（g）25ºC，3168Pa

H2O（l）25ºC，3168Pa

H2O（g）25ºC，101325paH2O（l）

25ºC，101325pa（可以自发）第73页，共84页，2023年，2月20日，星期六三、化学反应的△rGm

1、由定义式计算§2.11△G的计算第74页，共84页，2023年，2月20日，星期六

在一定温度，下，由热力学稳定单质生成1摩尔物质B的标准吉布斯函数变化值，称为该物质B的标准摩尔生成吉布斯函数。所以：§2.11△G的计算三、化学反应的△rGm

2、由参加反应的各物质的标准摩尔生成吉布斯函数计算第75页，共84页，2023年，2月20日，星期六反应正向进行反应处于平衡状态反应不能正向进行反应有可能逆向进行§2.11△G的计算三、化学反应的△rGm

3、由化学反应等温式求算△rGm

第76页，共84页，2023年，2月20日，星期六由手册数据所求得的值，指的是反应在298K下反应的吉布斯自由能变化值，即，所能判断的也只是在298K下的反应方向。

但化