微波萃取技术及其应用

1.文题2.作者3.作者单位4.摘要5.关键词6.中英文脚注7.正文8.计量单位9.数字的使用10.统计学符号11.正体与斜体12.参考文献分离工程论文之——————微波萃取技术的阐述姓名：单位：河南农业大学专业：生物技术指导老师：微波萃取技术及其应用河南农业大学摘要：微波革取技术作为一种新型高效的萃取技术，是近年来的研究热门课题。微波可以穿透萃取介质，直接加热物料，能缩短苹取时间和提高萃取效率。本文对近年的微波萃取技术以及其研究做了综述，介绍了微波革取的特点、主要影响因素及其应用。关键字：微波;微波辅助萃取;分离ApplicationandTechnologyofMicrowaveAssistedExtractionAbstract:Microwaveassistedextractionfromsolidtechniques.matricesinrecentyears，haswithattractedgrowinginterestasitallowsrapidextractionshighextractionefficiencycomparabletothatoftheofsolutesclassicalMicrowaveassistedextractionconsistsofheatingtheextractantinmicrowaveenergy.Butunlikeclassicalheating,microwavesheatallthesamplecontactwiththesamplewithsimultaneouslywithoutheatingthevessel.Therefore，thesolutionreachesitsboilingpointveryrapidly,leadingtoveryshortextractiontimes.Thisreviewgivesabriefpresentationofthetheoryofmicrowaveandextractionsystems，adiscussionoftheparametersthatinfluencetheextractionefficiency,andthemainresultsontheapplications.Keywords:microwave;microwaveassistedextraction;separationmain引言随着现代过程工业的发展，出现了一系列新型萃取分离技术，展现了广阔的应用前景。萃取是分离和提纯物质的一种常用方法，其实质是利用化合物在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中。经过反复多次萃取，将绝大部分的化合物提取出来，它是制药、食品及化工生产中广泛采用的一种单元操作。在当前，现代化的制药、食品加工等行业中，萃取技术是否先进，萃取工艺合理与否，直接关系到生产的物耗、能耗，还影响到产品的质量和品质。传统的萃取方法有索氏萃取、搅拌萃取和超声波萃取等，但由于具有费时、费试剂、效率低、重现性差等缺点，近年来已不能满足发展的需要，因而先后出现了双水相萃取、反胶团萃取、超临界流体萃取(SFE)、微波萃取(MAE)和加速溶剂萃取(ASE)。因存在技术缺陷、设备复杂、运行成本高或萃取效率低等问题，超临界萃取和加速溶剂萃取的发展和应用受到了限制，而双水相萃取和反胶团萃取则是局限于其适用范围过窄，而微波萃取则克服了以上缺点，表现出良好的发展前景和巨大的应用潜力。微波萃取技术起步较微波消解技术晚，还处于初始阶段。微波消解应用得到充分验证以后，N.Gedye等人于1986年将微波技术应用于有机化合物萃取，通过功率/时间模式激发微波，几分钟就能萃取得到了传统加热需要几个小时甚至十几个小时才能得到的分析物。从此微波辐射技术应用研究激发了人们的兴趣，逐渐从消解应用发展到了萃取应用。本文主要是从微波萃取技术的发展形成，作用机理，性质特点，影响因素及应用范围的引据论证等方面系统性的阐述了微波萃取技术的现状及其在药物学方面的实际应用，以此来研究探讨其更加长远的现实意义。1萃取技术概述\o"查看图片"原理示意图萃取又称溶剂萃取或液液萃取，亦称抽提，是一种用液态的萃取剂处理与之不互溶的双组分或多组分溶液，实现组分分离的传质分离过程，是一种广泛应用的单元操作。实质是利用化合物在两种互不相溶的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中。经过反复多次萃取，将绝大部分的化合物提取出来。近代的20年内，经过研究溶液萃取技术和其他技术相结合形成了一系列新型的萃取技术，包括超临界流体萃取技术、双水相萃取技术、膜萃取技术、胶团萃取技术和反胶团萃取技术、超声波萃取技术、微波萃取技术外场强化萃取技术、协同萃取技术等新型萃取分离技术。1.1超临界流体萃取超临界流体萃取技术是以超临界状态下的流体作为溶剂，利用该状态下流体所具有的高渗透能力和高溶解能力萃取分离混合物的过程。常用的是CO2超临界萃取法，具有高效、不易氧化、纯天然、无化学污染等特点。1.2双水相萃取一些高分子水溶液可以分为两个水相，蛋白质在两个水相中的溶解度有很大的差别。故可以利用双水相萃取过程分离蛋白质等溶于水的生物产品。其特点是不会引起生物活性物质失活或变性；可以直接从含有菌体的发酵液和培养液中提取所需的蛋白质；易于工艺放大和连续操作，无需进行特殊处理；操作条件温和。1.3反胶团萃取反胶束萃取中构成反胶束的表面活性剂的非极性尾向外伸入非极性溶剂中，而极性头则向内排列形成一个极性核。蛋白质及其他亲水物质能够进入反胶束的极性核内，从而分离提取出了完整的蛋白质。1.4超声波萃取根据超声具有空化、粉碎、搅拌等特殊作用，超声波在液体介质中传播产生特殊的“空化效应”，对植物药材的细胞有破坏现象，使溶媒渗透到药材的细胞中，以便使药材中的化学成分溶于溶媒之中，通过分离、提纯获得所需的化学成分，加速植物有效成分的浸出提取。而本文则是针对微波萃取技术来进行系统性的阐述。2微波萃取的起源与发展自微波消解应用得到充分验证以后，N.Gedye等人于1986年将微波技术应用于有机化合物萃取，他们把将样品放于普通家用微波炉中，通过功率/时间模式激发微波，几分钟就能萃取得到了传统加热需要几个小时甚至十几个小时才能得到的分析物。从此微波辐射技术应用研究激发了人们的兴趣，逐渐从消解应用发展到了萃取应用。上世纪90年代，由美国CEM公司和加拿大环境保护部经过多年的研究，开发了新一代的微波萃取系统，该系统采用了能量最小化技术，有效的防止了萃取物的分解，并提高了萃取回收率和重现行，并经过美国加州环保局认证后，批准其作为唯一标准萃取仪器。微波萃取技术的成功应用，因此微波萃取技术被美国环保局(USEPA)认定为标准方法EPA3546，应用于环境样品中挥发性有机物和半挥发性有机物的萃取，也被ASTM采用为标准萃取方法。微波萃取技术现已广泛应用到土壤分析、化工、食品、香料、中草药和化妆品等领域。但目前已证明其无法进行形态分析的精确萃取反应使用，尤其不适合微量的小型反应。3微波萃取设备概况简介从用于微波萃取的设备分两类：一类为微波萃取罐，另一类为连续微波萃取线。两者主要区别一个是分批处理物料，类似多功能提取罐；另一个是以连续方式工作的萃取设备，具体参数一般由生产厂家根据使用厂家要求设计。使用的微波频率一般有两种：2450mhz和915mhz。萃取溶剂可以是水、甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、丙酮等强极性溶剂。根据不同物料与工艺也可以使用用弱极性溶剂。该系列产品性能稳定，自动化程度高，环境适应性强，操作简单，并符合gmp标准。该系列设备微波泄漏指标低于1mw/cm2,与欧美指标接轨。目前工业微波炉研制出的用于微波萃取的系列产品。微波功率从1KW～100KW，容积从0.1立方到3立方。微波萃取设备主要有以下几种结构：(1)管道式微波萃取设备：主要由微波源、微波作用腔、输送管道及储料罐组成；(2)罐式微波萃取设备：主要由罐体、微波作用腔、搅拌器、加料口、加液口、微波源、出料口及出液口组成。国内大专院校、研究机构大多采用的是第(2)类微波萃取设备。4微波萃取技术的原理及概念4.1微波概念微波是指频率为300到300000MHz的电磁波，介于红外线和无线电波之间。民用微波频率一般采用2450MHz，所对应能量大约为0.96J/mol，能级属于范德华力(分子间作用力)的范畴，与化合物键能相差甚远。USEPA通过对17种稠环芳香碳氢化合物、14种苯酚类化合物、8种碱性、中性化合物以及20种有机农药的研究认证了微波萃取法不会破坏任何被测分析物的分子结构。微波与物质相互作用主要是两种方式：极性分子(如H2O)在微波电磁场中快速旋转和离子在微波场中的快速迁移，从而相互摩擦而发热。微波加热方式与传统加热方式不同，微波将能量直接作用于被加热物质，空气和器皿基本上不会损耗微波能量，这保证了能量的快速传递和充分利用。4.2微波萃取原理微波萃取的机理可从两方面考虑：一方面微波辐射过程是高频电磁波穿透萃取介质，到达物料的内部维管束和腺胞系统。由于吸收微波能，细胞内部温度迅速上升，使其细胞内部压力超过细胞壁膨胀承受能力，细胞破裂。细胞内有效成分自由流出，在较低的温度条件下萃取介质捕获并溶解。通过进一步过滤和分离，便获得萃取物料。另一方面，微波所产生的电磁场加速被萃取部分成分向萃取溶剂界面扩散速率，用水作溶剂时，在微波场下，水分子高速转动成为激发态，这是一种高能量不稳定状态，或者水分子汽化，加强萃取组分的驱动力；或者水分子本身释放能量回到基态，所释放的能量传递给其他物质分子，加速其热运动，缩短萃取组分的分子由物料内部扩散到萃取溶剂界面的时间，从而使萃取速率提高数倍，同时还降低了萃取温度，最大限度保证萃取的质量。在微波萃取中，吸收微波能力的差异可使基体物质的某些区域或萃取体系中的某些组分被选择性加热，从而使被萃取物质从基体或体系中分离，进入到具有较小介电常数、微波吸收能力相对较差的萃取溶剂中。5微波萃取体系工艺流程图微波是频率在300MHZ至300GHZ之间的电磁波，它具有波动性、高频性、热特性和非热特性四大基本特性。常用的微波频率为2450MHZ。如图所示微波萃取罐主要由几部分组成：内萃取腔、进液口、回流口、搅拌装置、微波加热腔、排料装置、微波源、微波抑制器等。其工艺流程大体是这样的：选料———清洗———粉碎———微波萃取———分离———浓缩———干燥———粉化———产品。其中微波加热是利用被加热物质的极性分子(如H2O、CH2Cl2等)在微波电磁场中快速转向及定向排列，从而产生撕裂和相互摩擦而发热。传统加热法的热传递公式为：热源→器皿→样品，因而能量传递效率受到了制约。微波加热则是能量直接作用于被加热物质，其模式为：热源→样品→器皿。空气及容器对微波基本上不吸收和反射，从根本上保证了能量的快速传导和充分利用。6微波萃取的优缺点6.1优势在微波萃取技术的优势上我们以当前的CEM萃取仪为例：CEM的微波技术和自动化使它成为可以提供目前最高端和最具萃取能力的仪器，决定了微波萃取具有以下特点：1.试剂用量少、节能、污染小。2.加热均匀，且热效率较高。传统热萃取是以热传导、热辐射等方式自外向内传递热量，而微波萃取是一种“体加热”过程，即内外同时加热，因而加热均匀，热效率较高。微波萃取时没有高温热源，因而可消除温度梯度，且加热速度快，物料的受热时间短，因而有利于热敏性物质的萃取。3.微波萃取不存在热惯性，因而过程易于控制。4.微波萃取无需干燥等预处理，简化了工艺，减少了投资。5.微波萃取的处理批量较大，萃取效率高、省时。与传统的溶剂提取法相比，可节省50％～90％的时间。6.微波萃取的选择性较好。由于微波可对萃取物质中的不同组分进行选择性加热，因而可使目标组分与基体直接分离开来，从而可提高萃取效率和产品纯度。7.微波萃取的结果不受物质含水量的影响，回收率较高。基于以上特点，微波萃取常被誉为“绿色提取工艺”。6.2劣势当然，微波萃取也存在一定的局限性。例如，微波萃取仅适用于热稳定性物质的提取，对于热敏性物质，微波加热可能使其变性或失活。又如，微波萃取要求药材具有良好的吸水性，否则细胞难以吸收足够的微波能而将自身击破，产物也就难以释放出来。再如，微波萃取过程中细胞因受热而破裂，一些不希望得到的组分也会溶解于溶剂中，从而使微波萃取的选择性显著降低。7影响微波萃取的因素7.1萃取溶剂在有机金属化合物的形态分析中，为了避免酸对化合物的破坏作用，一般是采用较稀的酸和有机溶剂进行萃取。一般情况下，微波萃取溶剂的选择取决于被萃取的产物的性质，但一般情况下都应该易挥发，因为萃取液的溶剂相对于最终的产品来说显然也是一种杂质，因此必须通过蒸发的方法去除干净。溶剂越容易挥发，那么这个蒸发的过程就越容易进行，对能源的消耗就越少，生产成本就越低。因此，萃取液的溶剂需要易挥发。利用微波辅助萃取技术处理样品时所选择的萃取溶剂一般情况下和传统的萃取方法选择的萃取溶剂相同。“相似相溶”，的原理在微波辅助萃取中仍然适用。但微波萃取中所用的萃取溶剂应具有适当的介电常数(ε)来吸收微彼能并将其转化为热能。萃取溶剂的电导率和介电常数大时，在微波萃取中可显著提高萃取效率。然而，在有些情况下，萃取溶荆的选择还应考虑到所萃取物质的稳定性，以防止快速加热引起化合物降解。7.2萃取温度在通常情况下高的消解和萃取温度会提高萃取效率。例如，密闭系统中多环芳烃类化合物在室温下的萃取效率只有52%。在115℃的萃取效率可达到75%；酚类化合物在130℃萃取能得到较好的回收率；三嗪类化合物在密闭系统中的温度达到80-120℃时也可得到较好的回收率。但高的萃取温度可能会便多种化合物同时萃取出来，降低萃取的选择性，对待测化合物造成干扰，所以萃取湿度的选择应同时兼顾高的萃取效率和高的萃取选择性。提高萃取温度还可能会导致所萃取的化合物的降解。例如，有机氯杀虫剂二氯萘醌在115℃降解。一般来说，萃取温度的设置应在萃取溶剂的沸点附近以使萃取洛剂允分搅动起来增大萃取效率。在敞口微波装置中。消解和萃取的温度是根据所选择的酸和有机溶剂的种类决定的。在密闭微波装置中，消解和萃取温度可由温度传感器得到，通过与温度传感器相连的计算机可以设置俏解的温度。7.3萃取时间和功率苹取功率及时间的影响在敞口微波装置中，将萃取功率从30W提高到90W时发现用二氯甲烷萃取土壤和沉积物中的多环芳烃类化合物的萃取效率不会提高；同样在萃取污水沉积物中的多氯联苯类化合物时也发现了相同的现象。在密闭微波装置中。萃取功率的选择应与所萃取的样品的数目有关，因为大部分的密闭微波装置可同时处理12个样品。研究发现，在萃取功率足够高的情况下，萃取时间对萃取效率的影响不大。所以选择较高的萃取功率在尽可能短的时间内将待测样品消解完全，可以防止因消解时间过长引起消解容器内压力的升高。7.4微波剂量微波辅助萃取法提取，以分光光度法测定细梗胡枝子叶中的总黄酮含量加热至75℃后持续辐射15min；,在对人体血液中甲基苯丙胺的微波萃取-气相色谱（GC）测定时，微波控温30℃保持8min；在对微波萃取除虫菊干花正交实验中，辐射时间为200S。因此可以看出对不同的物质进行萃取时，微波剂量，即微波辐射时间是“因地制宜”的，都有自己的一个最适宜的范围。7.5物料中含水量样品基体中的水分子具有较高的介电常数，能强烈吸收微波而使样品快速加热。所以样品中水的存在在某种程度上能促进微波萃取的进程。例如，异辛烷只能吸收少量微波。但水的存在能促进样品吸收微波；用甲苯定量萃取沉积物中的含氯杀虫剂也必须在10％水的存在下进行；用甲醉和丙酮-正己烷萃取土壤中的三嗪类化合物时，土壤的湿度对回收率没有影响，但用二氛甲烷萃取时，土壤中水的存在能极大地提高回收率。样品基体的湿度对多环芳烃回收率的影响与样品基体的组成和样品颗粒的大小有关：对于大颗粒样品.水的加入可提高多环芳烃的回收率；对于极细颗较的样品，水的加入对其回收率没有影响。8微波萃取应用领域及现实意义的研究8.1环境分析领域的应用目前，微波萃取主要用于固体样品的处理，它是在密闭容器中用微波加热样品及有机溶剂，将待测有机组分从样品机制中提取出来的一种方法。微波快速溶剂萃取用于从土壤、河泥、沉积物、大气颗粒物、粉尘、动植物、蔬菜和水果等样品中萃取《资源保护回收法》中的所有目标物质，包括氯化物和有机磷、有机氯杀虫剂、半挥发物质、除草剂、柴油、石油总烃、二恶英、呋喃、炸药和多环芳烃、多氯联苯等物质，还可用于土壤普查，污水处理以及从空气过滤器中的聚胺酯滤膜和XAD树脂中萃取空气过滤截留的有毒有害物质和城市飞尘中的二恶英。何小青等通过微波破解有机氯的同时萃取富集多氯联苯，消除土壤样品多氯联苯测定中有机氯农药的干扰，微波萃取土壤样品，方法快捷，回收率高，平均回收率为8413%~9313%，相对标准差为218%~518%。8.2食品领域的应用对于食品、水果、蔬菜中的农药残留及牛奶、鱼肉中脂肪和添加剂的含量，可采用微波快速溶剂萃取来确定其是否符合安全标准。（6）孟辉等通过微博辅助萃取，运用气相色谱法测定小白菜中的有机磷农药，优选了萃取溶剂，并采用类正交设计实验优化了萃取溶剂的用量、时间、辐射温度等条件，实验证明其回收率均在87199%以上，相对标准差在310%~818%之间，此方法操作简单，多用于食品、水果、蔬菜等的残留农药的检验。（7）8.3中药及天然产物的提取（5）在制药、天然产物、营养物质的分析中，微波快速溶剂萃取被用来从植物中萃取天然产物，鉴定添加物是否与工业规范的有效成分标准相符；监测药品制剂含量水平和药物在动物组织中的代谢；鉴定各批次产品有效成分是否与指标要求相符；对中药成分的萃取，用不同极性的溶剂进行选择性萃取使得成分筛选和确定更容易。8.3.1测定鬼箭羽中的总黄酮含量：张帆等采用微波辅助萃取法提取，分光光度法测定鬼箭羽中的总黄酮含量。通过单因素实验和正交实验，确定了微波法提取鬼箭羽中黄酮类化合物的最佳条件为：使用60％乙醇，在液固比40∶1条件下微波辐射时间5min，微波功率255W。在此条件下进行了精密度和回收率实验，所得结果的相对标准偏差为1.711％(n=5)，回收率在97～101％之间。结果表明，该法操作简便，经济可靠，重现性好，适合于各类中草药中总黄酮的含量测定。8.3.2蒽醌的提取：郝守祝等研究了微波技术对大黄游离蒽醌浸出量的影响，采用正交实验考察了微波输出功率、物料粒径、浸出时间三因素对提取率的影响，优选最佳浸出方案。以优选出的微波浸提方案和常规煎煮法及乙醇回流法比较，结果物料粒径对蒽醌成分浸出影响极显著，功率对浸出影响显著，时间对浸出有一定影响。微波提取法对大黄游离蒽醌的提取率明显优于常规煎煮法，同乙醇回流法相当。8.3.3麻黄碱的提取：有学者研究微波技术对麻黄碱浸出量的影响，比较了微波提取与常规煎煮方法的优劣，结果微波法对麻黄碱的浸出量明显优于煎煮法，并且半量麻黄粗粉浸出量明显优于全量麻黄饮片，与中医药理论“煮散减半”相符。8.4进出口检疫领域应用样品的处理方式对检测结果的准确与否有直接的关系。中国进入WTO以来，农产品出口所遭遇的贸易壁垒已从以往的关税、数量限制等转为以技术标准、动植物卫生检验检疫、健康标准、食品标准、产品标识等为由的所谓“绿色壁垒”。因此应该采用先进的高回收率样品处理和检测手段，微波快速溶剂萃取符合EPA检测标准。可在最短的时间内对待检物做出准确无误的判断，确保进出口检验的准确性和时效性。8.5刑侦领域的应用微波快速溶剂萃取尸体肝脏、胃容物或毛发，以及案发现场的提取物，确定毒物成分，地域来源，萃取爆炸现场残留爆炸物或污染的土壤，用于炸药成分分析，为快速破案争取时间。9.结语由本文，我们认知了微波萃取这一技术的形成、原理、特点、影响因素及其应用实例，由浅入深的了解了微波萃取技术的概念，认识到其具有效率高、耗时少、投资少等特点。在现实生活中，微波萃取技术很少单独使用，一