四川大学化学分析课件pt课件(4)市公开课金奖市赛课一等奖课件

第四章紫外-可见分光光度法 紫外一可见分光光度法（ultraviolet-visiblespectrophotometry）是利用物质在紫外、可见光区分子吸取光谱，对物质进行定性分析、定量分析及结构分析方法。按所吸取光波长区域不同，分为紫外分光光度法(60-400nm)和可见分光光度法(400-750nm)，合称为紫外一可见分光光度法。第1页第1页4.1原理4.1.1紫外可见吸取光谱产生

E分子=E电子+E振动+E转动

分子中电子发生跃迁需要能量约在 1~20eV之间，其相应吸取光波长范围 大部分处于紫外和可见光区域，通常将分 子在这一区域吸取光谱称为电子光谱或 紫外—可见吸取光谱。第2页第2页吸取光谱用不同波长光依次透过待测物质，并测量物质对不同波长光吸取程度（吸光度），以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，就能够得到该物质在测量波长范围内吸取曲线。这种曲线表达了物质对不同波长光吸取能力，也称为吸取光谱。第3页第3页吸取曲线（吸取光谱）第4页第4页4.1.2朗伯—比尔定律朗伯—比尔定律是光吸取基本定律，它可表述为：当一束单色光穿过透明介质时，光强度减少同入射光强度、吸取介质厚度、溶液浓度成正比。用数学表示为：A=lgI0/I=kcl第5页第5页k值及单位与c和l采用单位相关当l以cm，c以g/L为单位时，k称为吸光系数，用a表示，即：A=acl当l以cm，c以mol/L为单位时，k称为摩尔吸光系数，用ε表示，它比a更为惯用，ε单位为Lmol-1cm-1，即：A=εcl当l以cm，c以百分浓度g/100mL为单位时，k称为比吸光系数，用A1cm1%表示ε=0.1MA1cm1%用比吸光系数表示办法尤其适合用于摩尔质量未知化合物。第6页第6页在实际测量中，采用在另一等同吸取池中放入溶剂与被分析溶液透射强度进行比较，即：A=lg(I溶剂/I溶液)≈lg(I0/I)吸光度含有加和性：A总λ=A1λ+A2λ+…Anλ比尔定律应用不足：只适合用于稀溶液、化学偏离、仪器偏离第7页第7页4.2紫外一可见分光光度计第8页第8页1.光源

功效：提供能量激发被测物质分子，使之产 生电子光谱谱带（提供宽带辐射）。 连续光源：广泛应用在吸取和荧光光谱中(气体放电光源)氘灯、氢灯紫外可见氩灯氙灯真空紫外真空紫外、紫外、可见钨丝灯、卤钨灯可见光(热辐射光源) 区第9页第9页2.单色器功效：从光源辐射复合光中分出单色光。3.吸取池功效：盛放分析试样（普通是液体）第10页第10页4.检测器功效：检测光信号，测量单色光透过溶液后光强度改变一个装置。5.信号显示系统第11页第11页6.紫外一可见分光光度计类型(1)单波长单光束分光光度计缺点：测量结果受电源波动影响较大，误差较大。第12页第12页(2)单波长双光束分光光度计长处：除了能自动扫描吸取光谱外，还可自动消除电源电压波动影响，减小放大器增益漂移。第13页第13页(3)双波长分光光度计长处：在有背景干扰或共存组分吸取干扰情况下，能够对某组分进行定量测定。还能够取得微分光谱和进行系数倍率法测定。第14页第14页(4)多道分光光度计

含有快速扫描特点第15页第15页4.3化合物电子光谱产生4.3.1有机化合物紫外一可见吸取光谱（一）跃迁类型

在紫外可见光区范围内，有机化合物 吸取带主要由σ→σ*、n→σ*、π→π*和 n→π*跃迁产生，其相对能量大小顺序 为：σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*。第16页第16页σ∗π∗nσσ∗σπ∗πσ∗nσ∗ππ∗nπ∗

π σ有机化合物分子中电子跃迁能量第17页第17页σ→σ*跃迁：分子中成键σ电子跃迁到σ*反键轨道上去，这是一切饱和有机化合物都也许产生电子跃迁类型。n→σ*跃迁：分子中未成键n电子激发到σ*轨道上去，所有含有杂原子饱和烃衍生物都可发生这种跃迁。含有σ→σ*、n→σ*跃迁化合物，如：饱和烷烃、卤代烷烃、醇、醚等是紫外可见吸取光谱测定期良好溶剂。第18页第18页•••

π→π*跃迁：能够发生在任何含有不饱和键有机化合物分子中，其最大摩尔吸光系数εmax很大。n→π*跃迁：发生在含有杂原子不饱和化合物中，其最大摩尔吸光系数εmax比较小。电荷迁移跃迁：当外来辐射照射一些化合物时，电子从体系含有予以体特性部分转移到该体系含有电子接受体特性部分所发生跃迁。其谱带较宽，吸取强度大，εmax>104。第19页第19页NR1R2R1R2

+N-hυ电子接受体电子予以体CC+hυ电子接受体电子予以体ORR

-O第20页第20页（二）惯用术语1.生色团：分子中能够吸取光子而产生电子跃迁原子基团。（含有π键不饱和基团）2.助色团：有些基团本身没有生色作用，但却能增 强生色团生色能力，即它们与生色团相连时， 会使其吸取带是最大吸取波长发生红移，并且增 加其强度。通常是带有非键电子正确基团。3.红移和紫移：吸取带最大吸取波长发生移动， 向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为 紫移。第21页第21页（三）有机化合物紫外、可见光谱1.2.饱和烃及其取代衍生物不饱和烃及共轭烯烃

σ→σ*、n→σ*σ→σ*、π→π*3.4.5.羰基化合物n→σ*、π→π*和n→π*苯及其衍生物E1带、E2带、B带稠环和杂环第22页第22页4.3.2无机化合物紫外一可见吸取光谱（一）电荷迁移跃迁

一些分子同时含有电子给体特性部分和电子受体特性部分。当电子从给体外展轨道向受体跃迁时就会产生较强吸取，这样产生光谱称为电荷迁移光谱。如在金属络合物中配位体含有电子给体性质，金属离子为电子受体。电子从配位体轨道跃迁到中心原子外层轨道，就能够产生电荷迁移光谱。第23页第23页（二）配位场跃迁1.f-f跃迁镧系和铜系元素离子对紫外和可见光吸取是基于内层f电子跃迁而产生，其吸取光谱是由一些狭窄特性吸取峰构成，且这些吸取峰不易受金属离子所处配位环境影响。2.d-d跃迁过渡金属离子d轨道在受到配位体场作用时产生分裂。d电子在能级不同d轨道间跃迁，吸取紫外或可见光产生吸取光谱。这种光谱吸取带比较宽，吸取峰强烈地受配位环境影响。第24页第24页4.3.3影响吸取谱带原因

1.分子结构改变：（1）饱和化合物中引入生色团和助色团（2）配位体场改变：八面体、四周体、 正方平面等等第25页第25页（3）共轭效应和超共轭效应

由于共轭后电子运动范围增大，跃迁所需能量变小，因此由共轭作用产生吸取峰波长值较大，同时吸取强度增大。共轭不饱和健越多，红移现象就越明显。1,3—丁二烯在己烷中λmax=217nm，εmax=21,000；1,3,5—己三烯在异辛烷中λmax=268nm，εmax=43,000；1,3,5,7,9—癸五烯在异辛烷中λmax=334nm，εmax=121,000。第26页第26页（a）（b）λmax(b)>λmax(a)

（4）空间位阻

通常情况下，反式异构空间位阻小于顺式异构，其共轭体系共平面性比顺式结构好，跃迁能量较低，λmax较大。

H3C CH3

CH3

CH3第27页第27页2.溶剂效应溶剂极性由非极性改变到极性时，精细结构消失，吸收带变向平滑。第28页第28页改变溶剂极性还会使最大吸取波长发生改变：当溶剂极性增大时，由n→π*跃迁产生吸取带发生紫移，而由π→π*跃迁产生吸取带发生红移。第29页第29页3.温度温度增高，分子碰撞频率增长，谱带变宽，谱带精细结构消失(热变色效应)。第30页第30页4.4分析办法及其应用

4.4.1定性分析

吸取光谱比较简朴，特性性不强，并且大多数简朴官能团在近紫外光区只有微弱吸取或无吸取，因此应用有一定不足。但可用于鉴定共轭生色团，以此推断未知物结构骨架，在配合其它结构分析办法时，是有用辅助方法。第31页第31页（一）定性办法1.比较吸取光谱曲线：形状、峰数、λmax位置与相应εmax。2.用经验规则计算λmax，然后与实测值比较。第32页第32页（二）经验规则Woodward规则：计算共轭二烯、多烯烃、共轭烯酮类化合物π→π*跃迁最大波长。第33页第33页Oαβδγδ+2 δ+1母体环己酮215nm同环二烯39nm增长两个共轭双键60nm一个β烷基12nm一个环外双键5nm三个γ+烷基54nm

共计385nm第34页第34页AcOAB

RC母体同环二烯253nm增长两个共轭双键60nm三个环外双键五个取代烷基15nm25nm共计353nm第35页第35页4.4.2定量分析（一）单组分定量办法

1．校正曲线法 2．原则对比法 AS=kCSbAX=kCXb CX=CSAX/AS第36页第36页（二）多组分定量办法A1A+A2A+BB=ε1Abc1A+ε1Bbc2B=ε2Abc1A+ε2Bbc2B第37页第37页【例】以分光光度法测定合金钢中锰和铬。称取 1.000g钢样，溶解后稀释至50.00mL，将其中Cr氧化成Cr2O72-，Mn氧化成MnO4-，然后在440nm和545nm用1.0cm吸取池测得吸光度值分别为0.204和0.860。已知ε440Mn=95.0L.mol-1cm-1，ε440Cr=369.0L.mol-1cm-1，ε545Mn=2.35×103L.mol-1cm-1，ε545Cr=11.0L.mol-1cm-1。求此合金钢中Mn，Cr质量分数。(MMn=54.94g.mol-1MCr=52.00g.mol-1)第38页第38页【解】依据吸光度加合性列出联立方程： A440=A440Mn+A440Cr=ε440MnbcMn+ε440CrbcCr

A545=A545Mn+A545Cr=ε545MnbcMn+ε545CrbcCr

即 0.204=95.0×1×cMn+369.0×1×cCr

0.860=2.35×103×1×cMn+11.0×1×cCr

解得 cMn=3.64×10-4mol.L-1

cCr=4.59×10-4mol.L-1×100%=0.10%3.64×10－4×50×10－3×54.94 1.000ϖ(Mn)=×100%=0.24%4.59×10－4×50×10－3×52.00×2 1.000ϖ(Cr)=第39页第39页

（三）双波长法1.等吸取波长法

A1=A1A+A1B

A2=A2A+A2B

ΔA=A2-A1=(A2A-A1A)+(A2B-A1B)

由于A2B=A1BΔA=A2A-A1A=(ε2A-ε1A)bc第40页第40页K1K2ABAλB1λ2

K2AλB2−K1AλB1=0

S=K2AλA2−K1AλA1该式表明，信号S只与被测组分吸光度值相关。=K=

2.系数倍率法用差分放大器可取得混和试样在波长λ2和λ1处差示信号S

S=K2Aλ2−K1Aλ1

S=K2AλA2+K2AλB2−K1AλA1−K1AλB1第41页第41页3.测定浑浊试样

在双波长法测定中，若将λ2设在试样吸收峰上，λ1设在试样无特性吸取波长上，此时，λ1和λ2背景吸取应相等。用双波长法测得两处吸光度差值即可消除背景吸收，进行定量分析。第42页第42页（四）导数分光光度法对吸取光谱曲线进行一阶或高阶求导，即可得到各种导数光谱曲线。长处：1.能够分辨两个或两个以上完全重叠或以很小波长差重叠吸取峰2.能够分辨吸光度随波长急剧上升时所掩盖弱吸取峰3.能够确认宽阔吸取带最大吸取波长，分辨率随导数阶数增长而增长，信噪比伴随导数阶数增长而减小。第43页第43页dλdλ定量分析：（可提升检测灵敏度）Aλ=ελbc，对波长λ进行n次求导，只有Aλ和ελ是波长λ函数，于是有：可见n次求导后，吸光度值仍与吸取物浓度成正比。bcdnAλ

ndnελ

n=第44页第44页4.4.3紫外一可见吸取光谱应用1.相对分子质量测定M=εmb/Am：样品重量在紫外、可见吸取光谱法中，只要化合物含有相同生色骨架，其吸取峰λmax和εmax几乎相同。因此，只要求出与待测物有相同生色骨架已知化合物ε值，就能求出欲测化合物相对分子质量。第45页第45页2.测定平衡常数例用分光光度法测定下列反应平衡常数ZnL22-λmax为480nm，该处εmax＝3.00×103L.mol-1.cm-1，Zn2＋和L2－在480nm处无吸取。用1.00cm吸取池测得含2.30×10－4molL－1Zn2＋和5.00×10-4molL－1L2－溶液吸光度为0.540。试计算平衡常数。Zn2++2L2−⇔ZnL22−第46页第46页[ZnL][Zn][L])2=1.84×108=

1.80×10−45.00×10−5×(1.40×10−4

2−

22+2−2K＝

解

2−−4 23 2+2−−4−4−5−1

2+

2−