聚乙撑二氧噻吩的制备及与无机材料复合性能研究

PAGEPAGE8聚乙撑二氧噻吩的制备及与无机材料复合性能研究一、导电高分子及聚乙撑二氧噻吩概述PEDOT是聚噻吩导电高分子的一种，由乙撑二氧噻吩〔EDOT〕单体聚合而成。它作为新型的导电高分子，与其他的导电高分子材料相比，有电导率高，热稳定性好，化学稳定性好的特点，因为在噻吩单体上引入的乙撑二氧基起到了重要的作用。PEDOT的导电性很高，特别是经过二次掺杂后电导率最高可达到800-1000S/cm。和无机材料的“掺杂〞不同，导电高分子材料的“掺杂〞其实是氧化还原过程，是一种可逆的过程，即可以“掺杂〞也可以“脱掺杂〞。本征型导电高分子材料通常禁带宽度比较宽〔1.4eV-4.0eV〕，处于绝缘体-半导体的电导率范围，而经过“掺杂〞后，电导率可以提升1万-10亿倍达到导体的电导率范围。因此，导电高分子材料可以有很多，比如光电转换、导电弹性体、导电胶粘剂、导电涂层、有机太阳能电池材料、OLED、电磁波屏蔽等等。虽然导电高分子有很多，但是导电高分子为了实现高导电性必须要经过“掺杂〞，而这正好限制了导电高分子材料在某些方面的应用。例如，因为经过掺杂后的PEDOT是“不溶不熔〞的，因此要加工应用PEDOT非常困难。因此本课题希望能通过SiO2与PEDOT进行复合，从而解决PEDOT的加工应用难题。表1典型的导电高分子的化学结构名称典型化学结构聚乙炔聚苯胺聚吡咯聚噻吩PEDOT/PSS二、实验部分〔一〕主要原料乙撑二氧噻吩〔EDOT〕，使用前减压蒸馏，苏州博鸿化工有限；硫酸铁〔分析纯〕，国药集团化学试剂有限；过硫酸钠〔分析纯〕，国药集团化学试剂有限公司；聚苯乙烯磺酸〔工业级〕，上海喜润化学工业有限公司；气相法二氧化硅〔工业级〕，上海卡博特化工有限公司；去离子水〔自制〕；732阳离子交换树脂〔工业级〕，上海华震科技有限公司；717阴离子交换树脂〔工业级〕，上海华震科技有限公司；硫酸〔分析纯〕，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠〔分析纯〕，国药集团化学试剂有限公司；氯磺酸〔工业级〕，浙江龙盛集团股份有限公司。〔二〕材料的合成1、PEDOT/PSS的制备聚噻吩的合成主要有化学合成法和电化学合成法两种。化学合成法的原料为噻吩单体、氧化剂、溶剂〔常用去离子水〕、掺杂剂等；电化学合成法的原料为噻吩单体、溶剂〔一般为去离子水〕、掺杂剂等，利用电流起到化学合成法中氧化剂的作用。两种方法的原理都可以看作是噻吩单体的阳离子自由基聚合，噻吩单体首先被氧化成自由基离子，然后两个带自由基的噻吩单体结合形成二聚体，再逐步与新的带自由基的噻吩单体结合，从而分子量逐渐增加并最终形成聚噻吩。而PEDOT/PSS的制备方法同上，不同的是聚苯乙烯磺酸〔PSS〕在聚合时，同时起到乳化剂和掺杂剂的作用。PEDOT/PSS的工业化生产大多采用化学合成路线，因为化学合成路线具有生产设备简单，可重复大量生产，产品质量稳定，小的特点。PEDOT/PSS化学法合成路线：将EDOT单体、聚苯乙烯磺酸PSS、硫酸铁、去离子水按照配方一并加入三口烧瓶中，快速搅拌，然后将过硫酸钠添加到以上的混合物中〔分别按照一次性添加、多次添加、滴加的方式〕，快速搅拌24小时后，分别用酸碱活化过的阴阳离子交换树脂共混8小时去除钠离子和硫酸根离子。然后，抽滤去除离子交换树脂，得到深蓝色粘稠的PEDOT/PSS水溶液。2、PEDOT/SiO2复合材料的制备〔1〕SiO2-SO3H的制备将气相法二氧化硅加入三口烧瓶中，在搅拌的情况下，按配方比例定量滴加氯磺酸，直到没有氯化氢气体生成为止，得到磺酸基气相二氧化硅的白色粉末。将一定量的磺酸基二氧化硅加入三口烧瓶中，加入去离子水，制成磺酸基二氧化硅水分散液，然后在快速搅拌的情况下用超声波仪超声一小时备用。〔2〕PEDOT/SiO2-SO3H复合材料的制备在以上制备的磺酸基二氧化硅水分散液中，按照配方比例定量加入EDOT、硫酸铁、过硫酸钠〔一次性加入〕，快速搅拌24小时后，分别用酸碱活化过的阴阳离子交换树脂共混8小时去除钠离子和硫酸根离子。然后，抽滤去除离子交换树脂，得到深蓝色粘稠的PEDOT/SiO2-SO3H复合材料水分散液。最后离心分离产物，并用去离子水洗涤，重复多次后，将离心分离产物在80℃下干燥至恒重，得到以磺酸基二氧化硅为核心，PEDOT为壳的核壳结构复合材料。三、实验结果与讨论〔一〕氧化剂添加方式对PEDOT/PSS电导率的影响实验中分别将氧化剂一次性添加、分批添加、滴加，最终发现对于PEDOT/PSS的电导率没有明显影响，电导率相差不大。只是在粒径大小、粘度大小上面稍微有一些区别。一次性添加氧化剂做出来的PEDOT/PSS相比较粒径最小，粘度最大；滴加氧化剂做出来的PEDOT/PSS相比较粒径最大，粘度最小；分批添加氧化剂做出来的PEDOT/PSS粒径和粘度都居中。〔二〕反应时间对PEDOT/PSS电导率的影响反应时间过长或者过短，对PEDOT/PSS的电导率都不利。反应时间过长，会因为粘度逐渐变大，反应时液面逐渐下降从而导致PEDOT/PSS在液面上方的反应容器壁上出现析出，造成有效含量下降从而电导率出现下降。反应时间过短，会因为单体没有充分反应完全或者过快的反应导致PSS没有很好掺杂，导致电导率出现下降。总体而言，随着反应时间的逐渐增加，对于PEDOT/PSS的电导率有一个先增加后减小的趋势，实验结果表面，最佳的反应时间为48小时。〔三〕反应温度对PEDOT/PSS电导率的影响反应温度在0℃时，合成出来的PEDOT/PSS电导率最高，主要原因是低温造成PEDOT/PSS的化学氧化聚合时，EDOT的聚合和PSS的掺杂是有序进行的，此时掺杂的效果最好。从工业化的角度来说，反应温度在10℃以下合成都是可以接受的，因为此时电导率和0℃时合成的电导率相差不大，而且可以节省生产时用于冷却的电。随着温度的逐渐增加，PEDOT/PSS的电导逐渐下降。〔四〕氧化剂/EDOT配比对PEDOT/PSS电导率的影响随着氧化剂/EDOT配比的逐渐增加，PEDOT/PSS的电导率逐渐增加到一个最高值后出现下降。因为氧化剂用量少时，EDOT单体不能完全被氧化，聚合度不高，分子量小，单体转化率不到100%，单体气味较大。氧化剂用量多时，EDOT单体被过氧化，PEDOT/PSS的醌式结构被破坏，从而出现PEDOT/PSS电导率下降。最佳的氧化剂/EDOT摩尔配比是1.2：1。〔五〕催化剂/EDOT配比对PEDOT/PSS电导率的影响PEDOT/PSS的聚合是阳离子自由基聚合，一般铁离子、铜离子等变价金属离子对聚合都有催化效果。但是催化剂不是越多越好，随着催化剂/EDOT的配比逐渐变大，PEDOT/PSS的电导率先增加后减小。原因是随着催化剂的增加，EDOT的聚合速度越来越快，EDOT聚合时与PSS的掺杂不完全导致电导率逐渐下降。最佳的催化剂/EDOT摩尔配比为0.0002：1。〔六〕掺杂剂/EDOT配比对PEDOT/PSS电导率的影响随着掺杂剂/EDOT的摩尔比逐渐增加，PEDOT/PSS的电导率是先增加后减小的。原因是当掺杂剂PSS摩尔比逐渐增加时，PSS对EDOT的掺杂逐渐增加，PEDOT/PSS的苯醌式结构逐渐增加，当PSS/EDOT摩尔比为1.4：1时，PEDOT/PSS的电导率最高。再随着PSS摩尔比的增加，因为PSS本身电阻较高的缘故，造成PEDOT/PSS的电导率逐渐下降。〔七〕SiO2-SO3H制备对PEDOT电导率的影响对于PEDOT/SiO2-SO3H复合材料的制备，SiO2-SO3H的制备比较重要。因为掺杂的原因，二氧化硅表面需要携带大量的磺酸基才能较好的制得PEDOT/SiO2-SO3H复合材料。制作该复合材料的原因是考虑利用纳米级二氧化硅的表面积大，可以增大PEDOT在与塑料共混添加时接触连接的几率。根据实验结果，随着二氧化硅粒径的增加，PEDOT添加到塑料中的抗静电效果越好。但是从生产成本角度和材料力学性能等角度出发，该复合材料不能大比例添加，当添加量为塑料重量的15%时，此时抗静电效果良好且材料力学性能不受影响。四、结论PEDOT/PSS的合成影响因素较多，电导率主要由反应时间、反应温度、氧化剂/单体的摩尔比、催化剂/单体的摩尔比、掺杂剂/单体的摩尔比决定，而氧化剂添加