第七章卤代烃详解

第七章卤代烃详解演示文稿1现在是1页\一共有39页\编辑于星期一优选第七章卤代烃2现在是2页\一共有39页\编辑于星期一§7.1卤代烃的分类与命名卤代烃：烃分子中的H被卤原子取代形成的化合物通式:RX(X=Cl、Br、I)氟代烃:制法和性质较特殊（形成分支）一、分类1.卤代烷(R为烷基)2.卤代烯烃(R为烯烃基)3.卤代芳烃(R含有苯环)一卤代烃

二卤代烃多卤代烃乙烯型:RCH=CHX烯丙型:RCH=CHCH2X隔离型:RCH=CH(CH2)nX(n≥2)苯基型:PhX苄基型:Ph-CH2X隔离型:Ph-(CH2)nX(n≥2)伯卤代烃:RCH2X仲卤代烃:RR’CHX叔卤代烃:RR’R”CX3现在是3页\一共有39页\编辑于星期一二、命名1.常见取代基-CF3-CH2Br-CHClCH3-CH2Cl-CH2CH2Cl-CHCl2-CH2-氯甲基溴甲基二氯甲基三氟甲基2-氯乙基1-氯乙基苄基2.命名习惯法：以卤素为母体，称“某烷基卤”。系统法：与脂肪烃或脂环烃类似，X为取代基。卤代烯烃（系统法）：与烯烃类似，X为取代基。卤代芳烃（系统法）：苯基型与芳烃类似，X为取代基。隔离型以苯环的侧链为母体，苯环、X为取代基。卤代烷4现在是4页\一共有39页\编辑于星期一练习：命名下列化合物2-甲基-3-氯丁烷4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷（异丁基氯）2-甲基-1-氯丙烷3-氯甲基戊烷1,1-二氯乙烯3-溴-1-丙烯(烯丙基溴)3-溴甲基-1-氯环戊烯2-氯-4-溴乙苯3-苯基-1-氯丁烷5现在是5页\一共有39页\编辑于星期一§7.2卤代烷的化学性质β-Cα-Cβ-HC—X断开形成C←M（金属）—金属有机化合物的产生C—X、C—H同时断开：消除反应Nu取代X—亲核取代反应Nu－亲核试剂CCHX6现在是6页\一共有39页\编辑于星期一一.亲核取代反应SN(NucleophilicSubstitutionReaction)亲核取代反应：亲核试剂进攻而引起的取代反应Nu-+R—XR—Nu+X-δ+δ-1、反应通式：反应物(底物)亲核试剂离去基负离子或有富电子的基,用Nu-或Nu:表示。2、亲核试剂：（Lewis碱）常见亲核试剂：NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3、H2S、RCOOH、RC≡CNa、Cl-、Br-、I-、H2O亲核性：CN-、HS-＞I-＞RO-＞HO-＞Br-＞Cl-＞CH3COO-＞ROH＞H2O::7现在是7页\一共有39页\编辑于星期一3、重要亲核取代反应ROH+NaXRCNRCOOH(制备多一个C的羧酸)RNH2+HX(制备胺)ROR’+NaX(Willamson醚合成制备醚的重要方法)RONO2(硝酸酯)+AgX↓(RX的定性分析)RI+NaX(X=Cl、Br）问题:

RX不溶于水,而试剂多为水溶性,如何使反应顺利进行?(水解,一般不用于制醇,而是反之)H+

H2O（RI极易转化为ROH、RCN、RNH2、ROR’）相转移催化反应RXNaOHH2ONaCNNH3R’ONaAgNO3醇NaI丙酮R’C≡CNaR’C≡CR(制备高级炔烃)液氨8现在是8页\一共有39页\编辑于星期一二、消除反应E（EliminationReaction）与Saytzeff规则Saytzeff规则：RX脱HX时，H从含H较少的β-C原子上脱去， 生成取代较多的烯烃(热力学稳定产物)。碱醇或醇钠9现在是9页\一共有39页\编辑于星期一三.亲核取代反应SN的特征名称SN1—单分子亲核取代反应SN2—双分子亲核取代反应反应步骤动力学立体化学竞争反应

slow(1)Nu-+X-fast(2)两步,有中间体C+生成。一步,无中间体,有双分子过渡态。υ∝[RX]，一级反应，反应速率只与[RX]有关，与[Nu-]无关。υ∝[RX][Nu-]，二级反应，反应速率与[RX]、[Nu-]有关。光学底物的产物外消旋化。Nu-从X背面进攻，光学底物的产物构型翻转(Walden转化)。消除反应E1,C+重排。消除反应E2。10现在是10页\一共有39页\编辑于星期一3°RX1°RX易离去基易离去基弱亲核试剂强亲核试剂极性溶剂弱极性溶剂名称SN1—单分子亲核取代反应SN2—双分子亲核取代反应影响因素RX结构离去基X亲核试剂溶剂极性一般规律

SN1SN2C+稳定性:3°>2°>1°>CH3+反应活性：3°RX

>2°RX>1°RX

>CH3XR结构越拥挤，空间位阻越大,Nu-背面进攻越困难。反应活性：CH3X>1°RX>2°RX

>3°RXX越易离去越有利。反应活性：RI>RBr>RCl>RF（取决于C-X的强弱）反应活性：RI>RBr>RCl>RF影响不大。亲核性越强、浓度越高，反应速率越快。极性强利于C+的形成与稳定。（极性质子溶剂：酸、水、醇等）极性弱有利，极性强Nu-易溶剂化，进攻能力减弱。（极性非质子溶剂：丙酮、乙醚、四氢呋喃、DMF等）11现在是11页\一共有39页\编辑于星期一1.无论实验条件如何，新戊基卤的亲核取代反应速率都慢，如何解释？思考：CH3COOAg又如何解释？2.按SN1进行，C+不稳定。按SN2进行，位阻太大。CH3COO-3.仲卤代烷水解时，一般是按SN1和SN2两种机理进行，若使反应按SN1进行，可采取什么措施？增加溶剂极性12现在是12页\一共有39页\编辑于星期一特例:分子内亲核取代（邻基效应）邻基效应(1)—成环邻基效应(2)—反应速率加快k:k’=3000也称”邻助效应”13现在是13页\一共有39页\编辑于星期一构型保持若直接亲核取代，光学底物的产物构型翻转或外消旋化，事实是构型保持。邻基效应(3)—构型保持CH3CHBrCOOH-OH/H2OCH3CHOHCOOH(S)-2-溴丙酸(S)-2-羟基丙酸14现在是14页\一共有39页\编辑于星期一四.消除反应E的特征名称

E1—单分子消除反应

E2—双分子消除反应反应步骤动力学立体化学竞争反应

slow(1)Nu-+X-fast(2)-HNu-HNu-X-两步,生成C+,再失去β-H

。一步,无中间体,生成过渡态。υ∝[RX]，一级反应，反应速率只与[RX]有关，与[Nu-]无关。υ∝[RX][Nu-]，二级反应，反应速率与[RX]、[Nu-]有关。无立体选择。β-H与X必须处于反式共平面。SN1,C+重排。SN2。15现在是15页\一共有39页\编辑于星期一名称E1—单分子消除反应E2—双分子消除反应影响因素RX结构离去基X亲核试剂溶剂极性一般规律

3°RX3°RX易离去基难离去基弱碱性亲核试剂强碱性亲核试剂极性溶剂弱极性溶剂E1E2反应活性:3°RX

>2°RX>1°RX

过渡态类似烯烃。反应活性:3°RX

>2°RX>1°RX反应活性：RI>RBr>RCl>RF影响较小。弱碱性、低浓度有利。强碱性、高浓度有利。极性强有利（极性质子溶剂）。极性弱有利（极性非质子溶剂），极性强不利于电荷分散的稳定性。16现在是16页\一共有39页\编辑于星期一练习:判断消除反应的主产物1.2.3.17现在是17页\一共有39页\编辑于星期一特殊的消除反应RC≡CR’RC≡CR’RCH=CHR’(连二卤代烷)NaNH2/NH3KOH/醇Zn(Mg),△△-Cl2-2HClRC≡CH(偕二卤代烷)2NaOH/醇△NaNH2/NH3RC≡CH在分子中引入碳碳双键和碳碳三键。18现在是18页\一共有39页\编辑于星期一试剂亲核性与碱性的一般规律亲核性—与C+的亲合力碱性—与H+的亲合力一般亲核性与碱性一致，有时不一致。①试剂中的亲核原子相同，碱性强则亲核性也强。②同周期元素，电负性越强亲核性越弱，碱性与亲核性一致。CH3->NH2->OH->F-；

R3C->R2N->RO->F-都是提供一对电子与正离子成键的物质③同族元素，其变形性越大，亲核性越强，但碱性减弱。④空间因素的影响使亲核性与碱性不一致。Nu体积大从背面难接近α-C,对接近β-H不影响。CH3O-＞(CH3)3CO-亲核性：碱性：RO->OH->ArO->RCOO->ROH>H2O(共轭酸酸性越弱其碱的碱性越强)CH3O-＜(CH3)3CO-RS->RO-；I->Br->Cl->F-亲核性碱性RS-＜RO-；I-＜Br-＜Cl-＜F-19现在是19页\一共有39页\编辑于星期一各因素对SN与E竞争结果的影响1.RX结构3°RX以E1为主。

1°RX以SN2为主。2°RX通常SN、E二者兼，与条件有关。一般规律2.亲核试剂强亲核试剂利于SN强碱强亲核试剂利于E2°RXKOH/醇钠NaOH/H2OSN产物为主E产物为主碱性及亲核性:RO-＞HO-20现在是20页\一共有39页\编辑于星期一叔卤代烷强碱弱极性溶剂高温伯卤代烷强亲核试剂极性溶剂低温3.溶剂的影响4.温度的影响强极性溶剂利于SN(利于C-X的极化)弱极性溶剂利于E(利于中间态的稳定)2°RXNaOH/乙醇NaOH/H2OE产物为主SN产物为主溶剂极性:水＞乙醇温度升高对E更有利SN与E竞争的一般性规律21现在是21页\一共有39页\编辑于星期一分析下列各反应的主要产物1.(CH3)3CBr+CN-→2.CH3(CH2)4Br+CN-→3.(CH3)3CBr+C2H5ONa→4.CH3CH2CHBrCH3+HS-→（叔RX、碱性试剂—E产物）（3°RX、强碱性强亲核试剂—E产物）（伯RX、强亲核试剂—SN产物）（仲RX、弱碱强亲核试剂—SN产物）5.CH3(CH2)4BrNaNH2NH3（伯RX、弱碱弱亲核试剂—SN产物）（伯RX、强碱强亲核试剂—E产物）22现在是22页\一共有39页\编辑于星期一Williamson醚合成:RONa+R’Cl→ROR’试解释为何不采用合成路线b?3°RX在强碱性强亲核试剂作用下主要得E产物23现在是23页\一共有39页\编辑于星期一五、卤代烷与活泼的金属反应1.与钠反应——Wurtz合成法（制备高级烷烃）逐步被Corey-House合成取代只适于伯卤代烷2.与锂反应——Corey-House合成（制备高级烷烃）反应分三步①RX+2LiRLi+2LiX惰性溶剂②2RLi+CuXR2LiCu+LiX惰性溶剂,N2有机铜锂试剂惰性溶剂:乙醚、戊烷、石油醚、四氢呋喃等。R=各类烷基、乙烯基、烯丙基、芳基R’X=卤代烷、卤代烯烃、卤代芳烃③R2LiCu+R’XR-R’+RCu+LiX不对称烷烃24现在是24页\一共有39页\编辑于星期一Corey-House合成应用广泛:25现在是25页\一共有39页\编辑于星期一3.与Mg反应——Grignard试剂的生成Grignard试剂特点1：对活泼H极敏感法国化学家1871年发明而命名1912年获诺贝尔化学奖反应通式:RMgX+HY→RH+MgYX(HY=酸、醇、水、氨、端炔)+RH活性：RI＞RBr＞RCl,26现在是26页\一共有39页\编辑于星期一Grignard试剂特点2：与羰基及环氧乙烷反应制备羧酸及各类醇亲核加成+R—MgX→R-C-OMgX→R-C-OH+Mg(OH)XC=Oδ-δ+δ+δ-H3O+（增加１个Ｃ的酸)（增加１个Ｃ的伯醇)（增加2个Ｃ的伯醇)（仲醇)（叔醇)27现在是27页\一共有39页\编辑于星期一1.()()()练习:Br2,hνMg,干乙醚(1)(2)H3O+2.以丙烯和环氧乙烷为原料合成(CH3)2CHCH2CH2OH。HBrMg,干乙醚(1)(2)H3O+TM3.实现转变28现在是28页\一共有39页\编辑于星期一§7.3卤代烯烃及卤代芳烃的化学性质X很不活泼，一般条件不发生SN和E。X很活泼,易发生SN。X活泼性与卤代烷相同。X活性次序：RCH=CHCH2X>RCH=CH(CH2)nX>RCH=CHX29现在是29页\一共有39页\编辑于星期一一、乙烯基型和苯基型RX共轭效应使C-X有部分双键的性质，X的活性显著降低。p-π共轭P-π共轭（1）难以发生SN和E。（2）用RCl制备Grignard试剂困难,需改变溶剂，一般用RBr。不反应CH2=CHMgCl(PhMgCl)（3）乙烯基型亲电加成仍按马氏规则，但较乙烯慢。强烈条件下发生E:CH3CH=CHClCH3C≡CHNaNH2液NH3CH2=CHCl(PhCl)+MgO无水乙醚（THF）30现在是30页\一共有39页\编辑于星期一（4）苯基型卤代烃的两类取代反应苯环上的亲电取代（氢被取代）：X为钝化苯环的第一类取代基。苯环上的亲核取代（X被取代）：一般条件下难进行，除非条件特殊。注意区别：①Na2CO3,H2O,130℃②H2O,H+10%NaOH,Cu粉270℃,20MPH2O,H+①Na2CO3,H2O,温热②H2O,H+Cl的邻位和/或对位的吸电基越多，亲核取代反应越容易进行。31现在是31页\一共有39页\编辑于星期一二、烯丙型和苄基型RX(1)X比一般RX中的X更活泼,易发生SN1。P-π共轭效应使及具有特殊稳定性(2)经SN1历程时烯丙基C+可重排。-Br-OH-OH-(3)消除反应优先生成共轭二烯烃。(4)容易制备Grignard试剂。32现在是32页\一共有