高分子材料学 20 properties 高聚物的电学性质

高聚物的电学性能介电、导电、电击穿、静电现象聚合物的介电性质极化与介电现象在外场作用下，电介质分子或其中某些基团中电荷分布发生的变化称极化，电场、力、温度等都可以产生极化现象。在外电场的作用下，由于分子极化引起的电能的贮存和损耗称介电；相应的性质称介电性。（在外力场的作用下则有压电性）在外加电场的作用下产生的极化称介电极化，包括电子极化、原子极化、取向极化、界面极化等。电子极化电子极化是外电场作用下分子中各原子或离子的价电子云相对原子核产生位移而导致的极化。极化过程所需时间极短，约10-15～10-13秒。极化率不随温度变化而变化。除去外电场，位移立即恢复，无能量损耗，也称可逆极化或弹性极化。原子极化原子极化是分子骨架在外电场的作用下发生变形，分子中正负电荷中心发生相对位移而造成的。如CO2分子的变形极化。极化所需时间>10-13秒，伴有微量能量损耗。以上两种极化统称变形极化或诱导极化，相应产生的偶极矩称诱导偶极矩。极化率不随温度变化。非极性分子只有电子极化和原子极化。极化取向极化也称偶极极化，是具有永久偶极矩（m）的极性分子沿外场方向取向排列导致极化的现象。偶极矩（m）：正负电荷中心之间的距离d与极上电荷q的乘积；m=qd；矢量，单位为库仑·米或德拜（Debye，D），1D=3.33×10-30库仑·米极性分子的取向需要克服本身的惯性和旋转阻力，因而极化时间较长，约10-9秒而且强烈依赖于分子间相互作用。偶极极化与温度、外场强度等有关外场强度大，取向明显，极化大；温度升高，热运动加剧，取向干扰大，极化小；无电场较低电场低温强电场界面极化界面极化是一种产生于非均相介质界面处的极化，是外电场作用下电介质中的电子或离子在界面处堆积的结果。所需时间长，从几分之一秒到几分钟甚至更长。与温度和外场强度有关，发生在低频区域。聚合物中有界面的地方都有界面极化（共混、填充、杂质、缺陷等）。聚合物中的极化现象聚合物中偶极极化的本质与小分子相同，但因具有不同运动单元的取向而使完成取向极化的时间范围变得很宽，与力学松弛时间谱类似，称介电松弛谱。聚合物所处的电场频率与极化有关：频率非常高：只有电子极化；中等频率：电子极化和原子极化；低频时：所有的极化都会发生。介电常数在充满电介质的电容器中，与真空电容器相比，充以相等的电压，电容器极板上的感应电荷与真空电容不等，以下标0表示真空电容器，定义介电常数：在一定场强下，电介质的极化程度越大，Q越大，e就越大。介电常数e是衡量电介质极化的宏观物理量，可以表征电介质贮存电能的能力。聚合物的介电常数在1.8～8.4之间，多数为2～4。分子极化率分子极化的结果相当于外电场在分子上引起一个附加偶极矩m，其大小决定于作用在分子上的局部电场强度El，材料在电场中总的极化率a

为：对非极性分子，只存在电子极化率ae和原子极化率aa，不随温度变化，只取经于分子中的电子云分布情况。对极性分子，还存在偶极极化am，其值与温度有关：温度低时，分子热运动能量低，分子沿电场方向取向受到的干扰较小，取向极化率较大。比例常数a即称作分子极化率。按不同的极化机理，有电子极化率ae、原子极化率aa和取向（偶极）极化率am介电常数e

是电介质极化的宏观表现，分子极化率a

是反应分子极化特征的微观物理量。介电常数与分子极化率的关系介电常数e

与分子极化率a的关系可由Clausius-Mosotti方程给出：对非极性分子：对极性分子：M：分子量；r：密度；k：Boltzmann常数；N：Avogadro常数；T：绝对温标；聚合物的介电常数介电常数的数值决定于介质的极化，而极化与介质的分子结构及其所处的物理状态有关。介质极化中取向极化的贡献最大而且只有极性分子可以发生，其强弱与介质的分子极性有关。分子极性大小是介质介电常数大小的主要决定因素，而分子极性的大小用偶极矩来衡量。聚合物分子的偶极矩是分子中所有键矩的矢量和。按平均偶极矩（）的大小，聚合物大致可分为：非极性聚合物：=0D，e=2.0-2.3弱极性聚合物：0<≤0.5D，e=2.3-3.0中等极性聚合物：0.5D<≤0.7D，e=3.0-4.0强极性聚合物：>0.7D，e=4.0-7.0常见聚合物的介电常数聚合物e聚合物ePTFE2.0乙基纤维素3.0-4.2四氟乙烯-六氟丙烯共聚物2.1聚酯3.00-4.36PP2.2聚砜3.14聚三氟氯乙烯2.24PVC3.2-3.6LDPE2.25-2.35PMMA3.3-3.9乙-丙共聚物2.3PI3.4HDPE2.30-2.35Epoxy3.5-5.0ABS2.4-5.0POM3.7PS2.45-3.10Nylon-63.8HIPS2.45-4.75Nylon-664.0乙烯-醋酸乙烯共聚物2.5-3.4聚偏氯乙烯4.5-6.0聚苯醚2.58酚醛树脂5.0-6.5PC2.97-3.17硝化纤维素7.0-7.5介电损耗电介质在交变电场中由于消耗一部分电能而介质本身发热的现象称介电损耗。产生介电损耗的原因：电介质中含有载流子，在外电场作用下产生电导电流消耗掉部分电能转化为热能，称电导损耗；电介质的取向是一个松弛过程，取向时，部分电能损耗于克服介质的内滞阻力上转化为热能，发生松弛损耗。介电损耗与交变电场的频率有关介电损耗与频率的关系频率很低时：偶极子的取向跟得上电场的变化，电场能量几乎不损耗；频率中等时：偶极子的取向受到摩擦阻力的影响，落后于电场的变化，在电场作用下发生强迫运动，电场能量损耗很大；频率很高时：偶极子完全跟不上电场的变化，取向极化几乎不发生，电场能量的损耗又降低。介电损耗的表征类似交变应力中的复数模量，交变电场中的介电常数是复数介电常数，由实部e’（近似实测的介电常数）和虚部e”（介电损耗因素）组成，相位差称介电损耗角d，是每周期内介质损耗的能量与介质贮存的能量的比值。温度对介电损耗的影响温度很低时，聚合物粘度很大，极化时间长，偶极转向困难，跟不上电场变化，e’、e”都很小；温度升高，粘度减小，偶极可以转向但跟不上电场变化，e’、e”都增大；温度足够高后，偶极转向完全跟得上电场的变化，e’增至最大而e”又变小。温度对聚合物取向极化表现出两种相反的作用：一方面温度升高使分子间作用力减弱，粘度降低，偶极取向变得容易，极化加强；另一方面温度升高又使分子热运动加剧，对偶极取向的干扰增大，反而不利于偶极取向，极化减弱。温度升高还可能使电导电流增大，到一定程度时，电导损耗成为主要的损耗。其他影响介电损耗的因素分子结构的影响：分子极性越大、极性基团密度越大，介电损耗越大；非极性聚合物tand在10-4数量级，极性聚合物在10-2数量级极性基团的可运动性：当极性基团位于b位或柔性侧基的末端时，其取向极化过程是独立的，引起的介电损耗不大但增大介电常数电压的影响：电压增大，一方面使极化增大，另一方面使电导电流增大，都造成介电损耗增大增塑剂的影响：加入非极性增塑剂（降低粘度）使介电损耗峰向低温方向移动（在较低温度下就出现较大的介电损耗）；加入极性增塑剂使介电损耗增加（原有的取向极化加快而且引入新的偶极损耗），浓度增加也使损耗峰移向低温方向杂质的影响：导电杂质或极性杂质的存在会增加聚合物的电导电流和极化率，使介电损耗增加聚合物的导电性材料导电性的表征电阻R：电导G：电阻率r：单位面积和厚度试样的电阻值电导率s：聚合物的电导率：10-7~10-18W-1·m-1。聚合物的导电特点从导电机理看，聚合物中存在电子导电，也存在离子导电，即导电载流子可以是电子、空穴，也可以是正离子、负离子。多数聚合物中存在离子电导：带有强极性基团的聚合物发生本征离解产生电导离子；聚合、加工过程中引入的催化剂、添加剂、填料、水份及其他杂质也可提供导电离子共轭聚合物、聚合物的电荷转移络合物、聚合物的自由基-离子化合物及有机金属聚合物等具有强的电子电导。表面电阻率与体积电阻率聚合物的表面和本体中具有不同的导电特性。表面电阻率：单位正方形表面上两刀形电极之间的电阻。沿表面电流方向的直流场强与该处单位长度的表面电流之比，rs体积电阻率：单位立方体两相对面上的电极之间的电阻。体积电流方向的直流场强与该处体积电流密度之比。rv聚合物的导电性与分子结构饱和的非极性聚合物具有最好的绝缘性能：PS、PTFE、PE的实测电阻率约1018、1016W·m，理论值高达1023W·m；极性聚合物绝缘性稍差：聚砜、聚酰胺、PAN、PVC的电阻率约1012-15W·m；共轭高聚物是半导体材料：共轭p电子去定域化提供了电子载流子。聚丙烯腈脱氢裂解环化产物的电导率约0.1W-1·m-1；电荷转移络合物和自由基-离子化合物具有高电导性：聚2-乙烯基吡啶-碘的电导率约0.1W-1·m-1；有机金属聚合物金属离子引入聚合物主链，具有更高的电导率，聚酞菁铜电导率约5W-1·m-1。聚酞菁铜结构聚合物电阻率与温度的关系温度增加，聚合物中的载流子浓度增加，电阻率急剧下降。在玻璃化转变区，由于链段活动性增加导致离子迁移率增加，电阻率-温度曲线会有一个突变，可以利用来测定玻璃化温度。高聚物的介电击穿介电击穿现象与介电强度强电场中（107-108V/m），电压与电流不再符合欧姆定律，dU/dI逐渐减小。在高电压下，大量电能迅速释放，电极之间的材料局部被烧毁，材料从介电状态突然变成导电状态，称介电击穿。dU/dI=0时的电压称击穿电压，记作Ub。介电强度Eb是材料击穿电压与厚度h之比，即材料能长期承受的最大场强，也称击穿场强，单位为MV/m。聚合物的介电击穿机理本征击穿：在高电压电场作用下，聚合物中微量杂质产生的离子或电子被电场加速沿电场方向作高速运动，与大分子碰撞激发新的电子，新的电子获得能量又激发更多的电子，恶性循环的结果导致击穿。其主要影响因素是聚合物的结构与电场强度，与冷却条件、外加电压方式（持续或脉冲）和时间及试样的厚度无关。热击穿：在高电压电场作用下，介电损耗产生的热量来不及散发，使聚合物温度升高，导致电导率升高，产生更多热量，恶性循环的结果导致聚合物的氧化、熔融和焦化以致击穿。热击穿电压与环境温度、散热条件、加压时间和升压速度有关（脉冲加压的击穿电压高于缓慢升温的击穿电压）。放电击穿（化学击穿）：聚合物表面和内部气泡的介电强度远低于材料本身，在高电压电场作用下，首先电离放电，产生的热量、气氛如臭氧（O3）和氮氧化物化物使聚合物降解、氧化、老化，反复放电使材料侵蚀加深，最终导致击穿。击穿通道往往呈树枝状。聚合物的实际介电强度纯粹均匀的聚合物介电强度超过100MV/m。实际介电强度低得多。实际强度的影响因素：环境介质、物理状态、温度、加压方式和速度、电场频率、纯度及电极类型等。聚合物PEPPPMMAPVCEpoxyPS薄膜PET膜Eb(MV/m)18-2820-2618-2214-2016-2050-60100-130击穿试验是破坏试验，往往以耐压试验来考察其介电击穿性能：在聚合物制件上施以试验电压，经指定时间后不发生击穿则认为合格。聚合物的静电现象静电现象任何两种物质互相接触或摩擦时，由于其内部结构中电荷载体的能量分布不同而导致接触界面上的电荷再分配，分离时，两种物质表面将带上比其接触或摩擦前过量的正/负电荷，称静电现象。聚合物电绝缘性很好，因而其静电耗散较慢，表现出的静电现象较明显。聚合物半衰期（秒）正电荷负电荷聚乙烯基咪唑0.180.24聚丙烯酸1.500.96棉3.604.80聚丙烯腈667687尼龙66936720静电起电机理与耗散机理起电机理：双电层学说、静电起电与功函数学说、量子力学理论、离子转移理论都假定双电层的分离使物体表面产生相反的电荷，只不过是形成双电层的机理不同而已。此外，其它如热电生电和压电生电现象，也可能起一定的作用。耗散机理：最初分离阶段，电荷借量子力学的隧道贯穿机理，通过微小的间隙转移；电荷通过大气放电而转移电荷通过正在接触中的物体而转移电荷沿接触表面而转移摩擦起电序电子克服原子核的作用从材料表面逸