芳烃药学专升本

芳烃药学专升本第1页/共60页具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃。一、分类芳香性：稳定、易取代、难加成、难氧化，具有平面环状大p键。

单环芳烃:分子中只含一个苯环

苯型芳烃 多苯代脂烃

多环芳烃 联苯和联多苯 稠环芳烃

非苯型芳烃：芳烃第一节分类和命名第2页/共60页二、苯同系物的异构现象和命名苯的同系物指苯分子中的氢原子被烃基 取代的衍生物。可分为：①一烃基苯②二烃基苯③三烃基苯等一烃基苯只有一种，没有异构体(侧链异构除外)。甲苯(toluene)CH3CH3CHCH3异丙苯isopropylbenzene第3页/共60页间-二甲苯1,3-二甲苯m-二甲苯对-二甲苯1,4-二甲苯p-二甲苯

二烃基苯有三种异构体，用邻或1,2-；间或1,3-；对或1,4-表示；邻-二甲苯1,2-二甲苯o-二甲苯CH3CH3CH3CH3CH3H3C第4页/共60页三烃基苯也有三种异构体:连-三甲苯1,2,3-三甲苯偏-三甲苯1,2,4-三甲苯均-三甲苯1,3,5-三甲苯第5页/共60页

命名时，一般以苯作母体，将其它烃基作为取代基，称“某苯”。

编号从最简基开始，并使位置数目总和最小。“较优基团”后列出。1-甲基-5-丁基-2-异丙基苯

另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如甲苯、苯胺、苯酚、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名：CH3C(CH3)3对叔丁基甲苯1235或:5-丁基-2-异丙基甲苯第6页/共60页

芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子团叫芳基，可用Ar－代表。苯基C6H5－(Ph－)苄基，苯甲基C6H5CH2—－CH2－第7页/共60页2,4-二甲基-2-苯基己烷

苯环上连有官能团,或较复杂的苯衍生物,则把侧链当作母体,苯环当作取代基，称作“苯某”。CH=CH2CH2CH=CH2CHCH2CCCH3HCH3H3C(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯苯乙烯3-苯丙烯母体官能团的选择性顺序P221第8页/共60页碳为四价第二节、苯的结构1825年首次分离出来。1865年Kekulé提出苯的环状构造式：简写为：缺陷：它不能解释苯的邻位二元取代物只有一种；也解释不了苯分子中有双键，为什么难加成，难氧化。第9页/共60页

结构特征:苯结构的现代解释HHHHHH120o120o120oσ键σ键139pm4.环稳定、难加成、易取代1.六个碳原子都是SP2杂化，所有原子共平面，组成正六边形。2.每个碳原子的一个未杂化的p轨道互相重叠形成环状大p键。3.碳碳键长完全平均。第10页/共60页

苯的环状闭合共轭体系。大p键的电子云对称分布于环平面的上、下两侧。6个p电子在环上离域。电子云密度完全平均化，苯环上没有单键和双键的区别。第11页/共60页

虽然苯的结构在今天已得到完全阐明,但苯的结构式仍然采用当初Kekulé提出的式子.或用圆圈代表环闭大p键的苯结构式.第12页/共60页第三节、单环芳香烃的性质

由于苯环具有环闭大p键结构，故其化学性质与饱和烃和不饱和烃都有显著不同，具有特殊的性质。苯环相当稳定，不易氧化，不易加成，但易发生取代反应。这些都是芳香族化合物的特性，称之为芳香性。第13页/共60页一.亲电取代反应1.卤代反应(halogenation)2.硝化反应(nitration)3.磺化反应(solfonation)4.烷基化和酰基化反应第14页/共60页

苯环的亲电取代反应历程归纳起来，一般分为两步：1.亲电试剂带正电部分进攻苯环，生成碳正离子活性中间体。中心碳由sp2转为sp3，芳香结构被破坏。(1) +E+E Hs配合物催化剂慢

苯环向亲电试剂提供的这对电子是离域于整个苯环的,所以该步骤的反应比烯烃难的多,需要有强的路易斯酸(如AlCl3或FeBr3等)作催化剂,借以产生活性足够大的亲电试剂来进攻苯环才能完成这个步骤。第15页/共60页2.H+离去,形成取代产物，这时中心碳由sp3又转为sp2，恢复芳香结构。E

HE+H+催化剂快(2)第16页/共60页

活性次序：氟>氯>溴>碘

烷基苯比苯易卤代，主要生成邻位和对位取代物。(1)卤代+Cl2

FeCl3

+CH3CH3ClCH3ClBr+

Br2+

HBrFe或FeBr3△邻氯甲苯对氯甲苯（二）常见的亲电取代反应第17页/共60页Cl—Cl：+FeCl3Cl—Cl……FeCl3

Cl++FeCl4-苯s配合物Cl

H+

Cl+

ClFeCl4-+H+H++FeCl4-——>HCl+FeCl3

在决速步中，由缺电子的Cl+

进攻富电子的苯环，发生取代反应，因而属于亲电取代反应。氯苯催化剂FeCl3的作用是产生更强的亲电试剂。（正碳原子中间体）反应历程：第18页/共60页(2)硝化反应：反应历程如下：2H2SO4+HO—NO2

NO2++2HSO4-+H3O+NO2NO2 HNO2+苯 s

配合物 硝基苯-H+NO2H2SO4,55~60℃＋HNO3＋

H2O硝基苯第19页/共60页

(3)

磺化80℃+浓H2SO4SO3H+H2O历程：2H2SO4 SO3+H3O++HSO4-

SO3-

H

O+d+S=Od-

O碳正离子中间体SO3-HSO4-(+H2SO4)苯磺酸SO3H+H2OH3O+第20页/共60页

磺化反应是可逆反应，苯磺酸与稀酸一起加热返回苯和硫酸。故可以用于鉴别和分离苯和烷烃。

磺酸的钠盐与碱共熔，可以转化为酚的钠盐，酸化后得到酚。可以在苯环上引入羟基。第21页/共60页

(4)付-克烷基化反应+R—ClAlCl3/25℃ R+H—Cl+CH3CH2-ClAlCl325℃CH2CH3+HClR—Cl+AlCl3——>

R+

+AlCl-4+R+

RHR-H+还可以是Fecl3、Sncl4等第22页/共60页催化剂的作用是使卤代烃转变成烷基碳正离子亲电试剂。烯和醇在酸催化下也可以发生烷基化反应。第23页/共60页+CH3CH2CH2—ClAlCl3

CH-CH3+CH2CH2CH3

CH3

CH3 CH3—C—CH2CH3CH3—C—CH2—Cl+ AlCl3 +HCl CH3CH3主产物

付-克烷基化反应往往难以停留在一烷基化阶段，易得到多烷基化产物。有时还易得到重排产物。主产物第24页/共60页对于苯环上有-NO2、-SO3H、-CN和羰基等的芳烃，由于这些取代基的吸电子性，使芳环活性降低，傅-克烷基化反应不能发生。第25页/共60页（5）付克酰基化反应

酰基化反应不发生重排。较难发生再次酰基化反应（苯环上含有钝化基团，使活性降低，不能发生F-C烷基化和酰基化）。可在芳环上引入酰基的试剂除了酰卤外，还可用酸酐。

O+

CH3CH2-C-ClAlCl30~5℃C-CH2CH3O +HCl丙酰氯1-苯基-1-丙酮第26页/共60页

酰基化不会发生重排，故而可以用于在苯环上引入直链的烷基。利用锌汞齐和盐酸还原羰基，即克莱门森还原。第27页/共60页二、苯环亲电取代的定位效应

当苯环上已有一个取代基时，若再发生亲电取代，第二个取代基进入苯环的位置有三种可能：邻、间、对。如原有基对新进入基的位置无影响，不同的位置被取代的机会均等，则邻、间、对位异构体的相对含量应为40%：40%：20%。但实际上，苯环上原有的取代基对新进入的基团有定位作用（或称定位效应）；把苯环上原有的取代基叫做定位基（Director）。（一）取代基对反应速率的影响第28页/共60页CH3CH3

NO3+H2SO4NO2CH3NO2CH3NO2NO2

NO3+H2SO4NO2NO2NO2NO2NO2NO258% 38% 4%6.4% 0.3%93.3%活性比苯大24倍活性为苯的1/107原有定位基不但有定位效应，还能影响反应的相对活性。即有活化或钝化苯环的作用。第29页/共60页CH3CH3SO3H

浓H2SO4常温+CH3SO3H+CH3SO3H32% 62% 6%发烟

H2SO430～50℃SO3H发烟

H2SO4200～230℃SO3HSO3HSO3H90%第30页/共60页1、邻、对位定位基，又称第一类定位基，“指挥”新进基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(X

除外)。属于第一类基的有（按定位能力由大到小排）：结构特点：与苯环直接相连的原子是饱和的，多数具有孤对电子；除卤素外,均为供电基,活化苯环。-NH2(R),-OH，-OR,-NH-CO-R,-OCOR,-CH2COOH,-R,-Ar,-CH=CH2，-CH2Cl,-X

强致活基 中等致活基

弱致活基 致钝基（二）一取代苯的亲电取代反应的定位规律第31页/共60页

2、间位定位基，又称第二类定位基，“指挥”新进基主要进入它的间位，同时钝化苯环。属于第二类基的有（按钝化能力由大到小排）：特点:与苯环直接相连的原子带正电荷或有重键（极性不饱和键）;是吸电子基，钝化苯环。-NR3，-NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-CHO，-COR，-COOH，-COOR，-CONH2

等强致钝基 中等致钝基弱致钝基第32页/共60页

邻-对位定位基一般为供电子基，使苯环邻位和对位电子密度增加，亲电取代主要在邻位和对位发生，且反应比苯容易。（三）定位规律的解释

卤苯中卤原子是致钝基,

但却是第一类定位基d—(-0.017)d—d—(-0.011)d+(+0.001)d—(-0.003)d—d—(-0.002)

(0.00)第33页/共60页

间位定位基一般为吸电子基，使苯环的电子密度降低，尤其使邻位和对位电子密度降低更多，间位降低的相对较少，亲电取代主要在间位进行，且反应比苯要难。d+(+0.058)d+d+(+0.052)d—(-0.001)第34页/共60页（四）苯的二元取代物的定位效应(1)两个基定位效应一致时，第三基进入符合定位规则的位置；NO2SO3HNO2CH2CO2HCH3OCH3位阻大(2)两个基定位效应不一致时，第三基进入位置主要由强定位基决定。OHCCl3NH2CH3COCH3SO3HNO2COOHBrOCOCH3第35页/共60页1．活化基团的作用超过钝化基团;2．取代基的作用具有加和性;3．新基团一般不进入1,3-取代苯的2位。(3)当两个基属于不同类型时，第三基进入位置一般由邻对位基决定。SO3HNHCOR苯的多元取代物的定位效应：第36页/共60页（五）、定位规律的应用

(1)预期亲电取代主要产物。R OH CO2CH3 CCl3 CH3

NO2NH-CO-CH3BrCH3BrCH3CH3COOHCOOHCH3NO2 CH3NO2第37页/共60页(2)指导有机合成例1：由苯合成邻-硝基苯甲酸例2：由苯合成间-硝基苯甲酸:

主要得到邻位和对位硝基甲苯CH3-Cl/AlCl3HNO3/H2SO4[O]HNO3/H2SO4[O]HNO3/H2SO4CH3-Cl/AlCl3CH3-Cl/AlCl3HNO3/H2SO4CO2HNO2CH3NO2第38页/共60页三.苯的加成和氧化反应（一）苯的加成反应（特殊条件下）(1)加氢

+3H2

Ni/200℃

环己烷(2)加氯

+3Cl2

紫外光/50℃六氯环己烷(666)第39页/共60页（二）苯的氧化反应苯在高温和催化作用下，可被氧化开环，生成顺丁烯二酸酐。第40页/共60页1、氧化反应：苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧链含有a-H，则侧链易被氧化为芳香羧酸。KMnO4或K2Cr2O7[O]CH3CCH3CH3不氧化COOHCH(CH3)2CH2CH3CH3

C(CH3)3－COOHCOOH[O]C(CH3)3－CH2CH3CH3

四、烷基苯侧链的反应第41页/共60页苯环侧链上的取代反应在光或热催化下,烷基苯侧链上a

氢原子（即苄位碳上氢）可被卤素取代。CH3Cl2光CH2ClCl2光Cl2光CHCl2CCl3甲苯 苯一氯甲烷 苯二氯甲烷 苯三氯甲烷第42页/共60页CH2CH3Br2

(

1

mol

)光，加热CHCH3Br1-溴-1-苯基乙烷(唯一产物)

苯侧链卤代反应与烷烃卤代机制相同,属自由基反应,而自由基稳定性顺序也与正碳离子的稳定性顺序一样:CH3CH2CH3(

CH3

)2CH(

CH3

)3CCHH(R)>>>>苄基自由基

甲基自由基

3o 2o 1o第43页/共60页第五节多环芳香烃和非苯芳香烃稠环芳香烃是由两个或两个以上的苯环共用邻位碳原子相互稠合而成。这类化合物各有其特殊的名称和编号。萘(Naphthalene)蒽(Anthracene)菲(Phenanthrene)联苯biphenyl第44页/共60页一、萘

(Naphthalene)结构及固定编号0.1420.1360.1420.141①萘的键长平均化程度没有苯高，稳定性比苯低，萘比苯易取代、加成和氧化。②电子云密度α-C>β-C>,亲电取代多在α位。第45页/共60页OHNO2NO2SO3HO2NOH1-萘酚-萘酚α（）-萘酚-萘酚（）β21，5-萘二硝基酸萘磺6-硝基2--SO3HCH3对甲萘磺酸第46页/共60页萘的化学反应1.亲电取代反应+H2SO4

+HNO3

NO2H2SO425~50℃a-硝基萘SO3H

60℃a-萘磺酸SO3H165℃b-萘磺酸FeCl3

D苯作溶剂Cl+HCl+Cl2第47页/共60页+2H2

Pd/C四氢化萘3H2十氢化萘+9/2O2

V2O5400~500℃+2CO2+2H2O邻苯二甲酸酐Question3:十氢萘有顺反异构体吗？ 如果有，请画出其结构。2.氧化反应和还原反应第48页/共60页a键e键e键a键反-十氢萘(刚性构象)顺-十氢萘：两种构象可通过单键的旋转而相互转化第49页/共60页二、蒽和菲蒽:C14H10.无色片状晶。煤焦油约含量0.25%mp216℃,bp240℃。0.14360.13660.14190.14330.13991、4、5、8称为a位2、3、6、7称为b位9、10位称为g位第50页/共60页菲：C14H10.

含于煤焦油中,有光泽的无色晶体.mp101℃,bp340℃.第51页/共60页Na-Hg[H]9,10-二氢蒽K2Cr2O7-H2SO4[O]9,10-蒽醌蒽和菲的性质

蒽和菲分子中