微生物脱硫技术专家讲座

周柳艺1.微生物脱硫技术概述冯永杰2.煤炭脱硫曹丹3.在水处理中应用薛铖4.石油脱硫钟雪芬5.在大气中应用郝理想6.其它方面应用总纲微生物脱硫技术专家讲座第1页十二五规划1.年二氧化硫排放总量为2267.8万t/a、年均浓度为40

μg/m3，到年，重点区域二氧化硫排放量下降12%2.深化二氧化硫污染治理办法火电行业钢铁、石化等非电行业烟气微生物脱硫技术专家讲座第2页当前国内惯用脱硫技术方法原理脱硫率（%）半干法喷雾干燥法（SDA）湿状态脱硫，干状态捕捉硫酸钙和亚硫酸钙，烟气热量干燥雾滴水分70~90离心转盘物化法干法排烟循环流化床法床中石灰石或氧化铝在流态翻滚中吸收SO290电子束照射法用电子加速器产生高能等离子体氧化烟气中SO290湿法石灰／石灰石CaCO3+SO2+1/2O2+2H2O=CaSO4·2H2O+CO295~97双碱法SO2被碱性物质，如亚硫酸钠吸收，加入石灰或石灰石来沉淀亚硫酸钙或硫酸钙95~97海水脱硫海水高缓冲性及海水碱性直接吸收SO295~97微生物脱硫技术专家讲座第3页微生物脱硫生物脱硫，又称生物催化脱硫(简称BDS)，生物脱硫是利用微生物或它所含酶催化含硫化合物（H2S、有机硫）将其所含硫积放出来过程利用微生物脱硫与化学和物理方法脱硫相比含有投资少、运行成本低、能耗少、可有效降低环境污染等优点

烟气道脱硫

生产废气脱硫

煤炭脱硫微生物脱硫技术专家讲座第4页煤炭脱硫煤炭里可燃硫中无机硫主要以黄铁矿硫（FeS2)单个颗粒或晶体存在脱除无机硫微生物菌种多为无机化能自养菌，这类菌能够利用氧化铁和硫等无机物取得能量，在酸性条件下生长脱硫最有效微生物有氧化亚铁硫杆菌，氧化硫硫杆菌(T.thiooixdans)

氧化硫硫杆菌氧化亚铁硫杆菌微生物脱硫技术专家讲座第5页

生产废气微生物脱硫生产废气（含H2S）细菌脱硫是近年来国内外研究一

个新课题。惯用细菌是硫杆菌属氧化亚铁硫杆菌，脱氮硫杆菌及排硫硫杆菌，主要利用氧化亚铁硫杆菌间接氧化作用，其脱硫原理以下：利用以上工艺，沼气和炼油厂催化干气中H2S平均脱硫率为71.45%和46.91%微生物脱硫技术专家讲座第6页

烟道气微生物脱硫当前，烟道气脱硫技术中最为成熟是湿法脱硫。尽管该方法脱硫效率高，但脱硫剂用量大，运行费用高，存在二次污染问题。生物脱硫利用化能自养微生物对SOx代谢过程，将烟道气中硫氧化物脱除。在生物脱硫过程中，氧化态污染物如SＯ２、硫酸盐、亚硫酸盐及硫代硫酸盐经微生物还原作用生成单质硫去除经典脱硫细菌有脱硫弧菌、排硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌等微生物脱硫技术专家讲座第7页微生物脱硫技术展望高效功效菌选育伴随基因技术发展，该领域研究将成为微生物脱硫技术发展基础对硫代谢路径控制怎样使微生物代谢硫产物更易从反应相中分离，或将代谢物固定在相中将是决定微生物脱硫技术能否得到市场认可关键复合微生物脱硫技术研究因微生物脱硫工业化离不开微生物系统综合作用。所以发展多菌群、单／多相反应器研究，以及生化／物化法复合技术将是工程研究人员关重视点，也是微生物脱硫技术市场化关键微生物脱硫技术专家讲座第8页周柳艺1.微生物脱硫技术概述冯永杰2.煤炭脱硫曹丹3.在水处理中应用薛铖4.石油脱硫钟雪芬5.在大气中应用郝理想6.其它方面应用总纲微生物脱硫技术专家讲座第9页目录概述脱硫方法及其比较微生物浸出脱硫法微生物助浮脱硫法存在问题及发展动向煤炭脱硫微生物脱硫技术专家讲座第10页

概述煤炭是我国最主要一个一次能源，通常含有0.25%~7%（质量分数）硫成份组成不可燃可燃硫酸盐无机硫有机硫无机硫即黄铁矿（FeS2)，有机硫即二本噻吩和硫醇微生物脱硫技术专家讲座第11页

脱硫方法及其比较脱硫技术煤燃烧前脱硫燃烧中脱硫燃烧后脱硫微生物脱硫技术专家讲座第12页

脱硫方法及其比较（1）燃烧后脱硫技术又称烟气脱硫技术，该技术发达国家研究比较多优点：烟气脱硫效率较高，脱硫效果很好缺点：但其一次性投资运行费用较高，为电厂1/3左右因为成本高，所以我国当前应用较少微生物脱硫技术专家讲座第13页

脱硫方法及其比较（2）燃烧中脱硫技术主要指向炉内喷入钙系脱硫剂煤炭燃烧技术和添加固硫剂型煤技术。其中沸腾燃烧固硫方法主要是利用脱硫剂如CaO在床层温度下热解进行固硫反应。利用该方法脱硫，要到达较高脱硫效果Ca/S摩尔比必须大于10，所以提升脱硫剂利用率，降低Ca/S比，能实现炉内固硫和低温燃烧，从而降低SO2排放量

缺点：燃烧中脱硫普遍存在效率不高，且有易结渣、磨损和堵塞等问题微生物脱硫技术专家讲座第14页

脱硫方法及其比较（3）燃前脱硫技术主要包含经过洗选降低硫分、灰分，以降低SO2排放选煤技术、水煤浆技术、型煤技术和动力煤配煤技术等。优点：选煤是洁净煤技术源头技术，既能脱硫又能降灰同时还能够提升热能利用效率选煤费用又远远低于燃中和燃后脱硫

对于我国这么发展中国家来说，煤燃前脱硫，尤其是经过选煤来降低煤含硫量含有非常主要意义微生物脱硫技术专家讲座第15页

脱硫方法及其比较在我国，燃前脱硫在煤应用十分广泛。燃烧前脱硫方法：物理脱硫法、化学脱硫法、生物脱硫法这里所用生物脱硫法主要是脱去煤中无机硫，因有机硫脱硫方法还在研究中，且我国研究基础少，主要是一些国外在研究当前煤微生物脱硫主要有以下两种方法：微生物浸出脱硫法、微生物助浮脱硫法微生物脱硫技术专家讲座第16页

微生物浸出脱硫法

生物浸出法：生物浸出法是经过微生物氧化作用将黄铁矿氧化分解成铁离子和硫酸，硫酸溶于水后将其从煤炭中排除脱硫方法。FeS2+7O2+H2OFeSO4+H2SO4

FeSO4+O2+H2SO4Fe2(SO4)3+H2OFeS2+Fe2(SO4)3Fe2(SO4)3+2S2S+3O2+H2OH2SO4微生物微生物微生物微生物微生物脱硫技术专家讲座第17页

微生物浸出脱硫法

该方法脱硫优点是装置简单，只需在煤堆上面洒上含有微生物水，经过水浸透，实现煤微生物脱硫，生成硫酸在煤堆底部搜集，到达从煤中脱去除硫

缺点是处理时间较长，采取这种方法处理一批煤大约需30d左右，相对于大型电厂来说是不适用，而且浸出废液假如不及时处理，很轻易成为二次污染微生物脱硫技术专家讲座第18页

微生物助浮脱硫法该方法是一个把煤浮选法和微生物处理相结合方法反应机理：把煤粉碎成微粒与水混合，在其悬浊液下面吹起气泡，使煤和黄铁矿微粒浮在水中，附着在气泡上因为空气浮力，二者一起浮在水面上不能分开。此时将微生物放在溶液中，微生物仅能附着在黄铁矿上，于是黄铁矿表面变成亲水性，能溶于水，难以附着在气泡上就下沉到底部，从而把煤和黄铁矿分开

微生物脱硫技术专家讲座第19页

微生物助浮脱硫法优点：反应时间短，脱硫时间只需数分钟，可处理大量煤。另外该法在把煤中黄铁矿脱硫时，灰分也可同时沉底，所以也含有脱去灰分作用。所以这种方法在微生物脱硫中应用较多微生物脱硫技术专家讲座第20页工艺流程图原煤粉碎、过筛煤浆出现煤浆微生物微生物浮选脱硫装置煤浆微生物预处理煤浆疏水剂捕集剂废浆清洁煤浆固液分离干燥污水处理污水清洁煤微生物脱硫技术专家讲座第21页微生物脱硫存在问题1.加工前破碎煤费用高2.微生物繁殖慢，反应时间长，普通需要几天或几周，而细菌浸出可达几个月，难以确保脱硫工艺稳定性，需开发高效率连续工艺，提升微生物稳定性3.微生物和生物催化剂对温度十分敏感，在大规模生产中，传热问题是个非常棘手问题4.脱硫后硫氧化产物需深入处理，且费用高5.煤是一个非均质物质，对于煤中有机硫监测还缺乏一个确定方法6.煤炭中一些杂质对微生物毒性会抑制微生物生长劲和代谢微生物脱硫技术专家讲座第22页发展方向

针对以上问题，考虑从以下方面来处理：选育训化高效脱硫菌，利用遗传工程学原理构建对脱硫有特殊效果工程菌对脱硫液进行综合处理回收，实现无废排放，预防二次污染微生物脱硫焦点主要集中在菌种开发上。当前方向是经过遗传工程来改进微生物和酶性质，使之能承受更多重金属、更高是盐浓度、更宽pH值和温度范围，更能适应低溶解度反应物反应，而且要简化制备方法降低成本微生物脱硫技术专家讲座第23页周柳艺1.微生物脱硫技术概述冯永杰2.煤炭脱硫曹丹3.在水处理中应用薛铖4.石油脱硫钟雪芬5.在大气中应用郝理想6.其它方面应用总纲微生物脱硫技术专家讲座第24页1234含硫废水起源及危害含硫废水处理方法生物处理方法总结5生物法处理酸性煤矿废水

含硫废水生物处理

微生物脱硫技术专家讲座第25页

1

化工主要起源石油2制革43制药5印染造纸6

1.含硫废水起源及危害微生物脱硫技术专家讲座第26页

1.含硫废水起源及危害微生物脱硫技术专家讲座第27页在水中存在形式

含硫废水中含有大量硫化物，有臭味，含有较强毒性和腐蚀性，直接排放会对环境造成极大污染，排至污水管道也会影响废水构筑物正常运转危害

水中硫化物包含溶解性H2S、HS­和S2-，酸溶性金属硫化物，以及不溶性硫化物和有机硫化物

1.含硫废水起源及危害微生物脱硫技术专家讲座第28页物理化学处理生物处理物化-生物联用处理

2.含硫废水处理方法加氯法中和法曝气法氧化法沉淀法气提法湿式空气氧化法超临界水氧化法树脂法有氧生物氧化生物接触氧化缺氧生物处理生物固定化技术湿地法生物法联合化学混凝作用两相厌氧工艺，WAO-生物法等微生物脱硫技术专家讲座第29页

2.含硫废水处理方法微生物脱硫技术专家讲座第30页物理化学处理方法缺点采取物化法处理含硫废水时,需要添加化学药品和催化剂,在处理过程中需要通空气(或氧气)加热,并需要分离处理等能耗大成本高二次污染投加化学药品也会引发二次污染,并可能存在设备腐蚀等问题处理后气体、液体或沉淀物等末端产物还需再处理

2.含硫废水处理方法微生物脱硫技术专家讲座第31页3.1有氧生物氧化

经过控制硫化物与氧百分比、硫化物浓度及污泥负荷,用无色硫细菌在有氧条件下将硫化物氧化为单质硫及少许硫酸盐

3.生物处理方法微生物脱硫技术专家讲座第32页3.1.1Thiopaq工艺

1993年，荷兰Paques企业首次使用Thiopaq工艺工艺关键是一个气升式生物反应器,在该反应器中，硫细菌在靠近常温常压条件下将硫化物氧化成单质硫采取稀Na2CO3溶液吸收H2S生成NaHS,与常规方法利用NaOH溶液吸收H2S相比，防止了对吸收液二次处理，节约了费用

T

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T微生物脱硫技术专家讲座第33页

3.1.2生物接触氧化法又称固定式活性污泥法特点：1.对进水水质改变适应能力较强,出水水质稳定,污泥生成量少,降低产生污泥膨胀危害2.生物膜上生物相丰富,除细菌外,还存在丝状菌、各种菌属原生、后生动物,轻易形成稳定生物系二段生物接触氧化法微生物脱硫技术专家讲座第34页

3.1.2生物接触氧化法

微生物脱硫技术专家讲座第35页

3.2缺氧生物处理1、光合细菌进行厌氧氧化，将硫化物氧化为单质硫去除2、反硝化细菌（需要加硝酸盐）3、绿硫菌(GSB)和Tygon材质管固定膜连续流光生物反应器处理含H2S废水

3.生物处理方法微生物脱硫技术专家讲座第36页

3.3其它生物处理技术

生物固定化技术：德国科技工作者将降解硫磷等9种农药酶,以共价结正当固定于多孔玻璃及硅珠上,制成酶柱处理硫磷废水,去除率可达95%以上，且酶活性无显著损失工艺复杂，长久运行稳定性尚待研究微生物脱硫技术专家讲座第37页

4.生物法处理酸性煤矿废水4.1煤矿废水危害

硫化系矿山在开采过程中所含硫化物被氧化为硫酸而产生酸性矿山废水中含有高浓度硫酸盐。含硫酸盐酸性废水不经处理直接排入水体使受纳水体酸化，降低pH，危害水生生物，并产生潜在腐蚀性。含硫酸盐酸性废水也会破坏土壤结构，降低农作物产量微生物脱硫技术专家讲座第38页4.2作用原理

生物法处理酸性矿山废水基本原理就是在厌氧条件下利用硫酸盐还原菌(SulfateReductionBacteria,SRB)使SO42-还原为H2S，再用化学法或生物法将H2S氧化为单质硫，进而从水中回收紧缺物资单质硫。因为单质硫回收，使处理本身产生环境社会效益同时又含有一定经济效益

4.生物法处理酸性煤矿废水微生物脱硫技术专家讲座第39页

4.生物法处理酸性煤矿废水4.3生物法优势

微生物法处理酸性矿山废水含有费用低、适用性强、无二次污染、可回收短缺原料单质硫等优点,成为有潜力含硫酸盐酸性矿山废水处理方法微生物脱硫技术专家讲座第40页生化方法(以生物处理为主)即使前期投资较大,但后期运行管理费用普通不高,因为能够得到单质硫产品也会降低成本生化方法普通无须添加有毒化学药品或催化剂,处理过程在常温常压下进行,不论对工艺要求还是对设备要求都比物化处理低

5.总结微生物脱硫技术专家讲座第41页周柳艺1.微生物脱硫技术概述冯永杰2.煤炭脱硫曹丹3.在水处理中应用薛铖4.石油脱硫钟雪芬5.在大气中应用郝理想6.其它方面应用总纲微生物脱硫技术专家讲座第42页目录石油脱硫必要性普通石油脱硫技术石油脱硫困难石油微生物脱硫缺点与研究发展

石油脱硫微生物脱硫技术专家讲座第43页

一、石油脱硫必要性

石油燃料是当今世界主要能源之一，因为其特殊成因，石油燃料中都含有一定硫。而因为石油中含有硫，所以被用做燃料石油在燃烧过程中产生硫化物，对环境造成了巨大危害，所以石油脱硫对于环境保护有着主要意义

二、普通石油脱硫技术还原性脱硫法（加氢脱硫法HDS）氧化脱硫吸附脱硫萃取——氧化法脱硫微生物脱硫技术专家讲座第44页

三、石油脱硫困难

石油中含硫化合物化学分析得到了石油中主要有机和无机两种形式硫，有些人对一个原油4个不一样起源进行了化学分析，分离出包含176个不一样化学结构有机硫化合物这表明石油中有机硫化物量占有很大百分比微生物脱硫技术专家讲座第45页

当前即使已经有各种方法脱出燃料中硫，不过传统物理分离方法只能脱除无机硫，而化学方法需要较为苛刻条件，如高温、高压、催化加氢等，成本及操作费用都较高，而且这些方法在处理杂环分子中硫时效果并不理想。所以在20世纪30年代，人们开始对微生物脱硫进行研究微生物脱硫技术专家讲座第46页

四、石油微生物脱硫微生物脱硫优势

在常温、常压下，脱去石油中硫而不影响石油中烃燃烧热值，且微生物依靠硫生存而不消耗碳，同时微生物能够再生或本身补充石油微生物脱硫法过程首先，必须进行脱硫微生物筛选其次，让筛选出微生物大量增殖最终，投入脱硫工艺中使用微生物脱硫技术专家讲座第47页几个石油微生物脱硫工艺介绍HDS顺流连接BD经过对加氢脱硫装置BDS连接装置，不但能够降低所需氢脱硫，防止燃料混合物加在饱和沸腾芳香族化合物加氢脱硫，降低燃料排放损失。该工艺可使柴油脱硫率到达65～70％，硫排放含量低于501g／mL微生物脱硫技术专家讲座第48页BDS代替HD使用这种技术中硫燃料处理．脱硫率为40～70％。这个过程不但节约了大量氢，降低燃料消耗和排放CO同时无需处理脱硫尾气，大大降低了成本．适合小型炼油厂微生物脱硫技术专家讲座第49页BDS去除高含硫裂化原料中硫BDS并发HDS连接，节约了大量氢；提升了加氢脱硫和脱氮率和改进芳香族化合物饱和度(SAT)；降低BDS装置规模。产物主要为表面活性剂及其它化工产品化学中间体亚磺酸，该工艺脱硫效率可到达75—90％微生物脱硫技术专家讲座第50页

五

、缺点与研究发展

化石燃料中硫化合物，结构复杂，生物催化剂分解代谢一些特殊有机硫化合物效果很好，但其它一些含硫化合物脱硫效果差

未来微生物脱硫研究能够包含：1、采取不一样模型化合物全方位研究探讨石油微生物有机硫脱除技术；2、加强和微生物脱硫过程规律性和机理研究认识；3、深入探索办法和工艺脱硫，注意处理大规模培养，回收，循环脱硫应变问题等微生物脱硫技术专家讲座第51页周柳艺1.微生物脱硫技术概述冯永杰2.煤炭脱硫曹丹3.在水处理中应用薛铖4.石油脱硫钟雪芬5.在大气中应用郝理想6.其它方面应用总纲微生物脱硫技术专家讲座第52页目录1、传统烟气脱硫2、国内烟气脱硫工艺研究进展3、微生物法在大气污染治理中应用

微生物烟气脱硫原理

微生物烟气脱硫工艺流程

微生物治理污染技术发展微生物脱硫在大气污染控制应用微生物脱硫技术专家讲座第53页1、传统烟气脱硫湿法半干法干法微生物脱硫技术专家讲座第54页2、国内烟气脱硫工艺研究进展电子束烟气脱硫技术脉冲电晕放电烟气脱硫技术膜吸收法微生物脱硫技术专家讲座第55页3、微生物法在大气污染治理中应用

当前即使有些流行脱硫技术含有较高脱硫效率,但因其较高成本而无法得到广泛应用。微生物烟气脱硫技术就是在这种情况下产生,而且在一些发达国家已经得到了应用

在细菌工业废气脱硫研究中,最成功代表是氧化亚铁硫杆菌,利用该菌间接氧化作用进行脱硫,已使脱硫率到达95%以上微生物脱硫技术专家讲座第56页微生物烟气脱硫原理在微生物作用下促使反应(1)加紧。吸收液中微生物使Fe2+和Fe3+相互转化,使反应(2)快速发生Fe3+是较强氧化剂,其浓度越高,脱硫速度就越快同时反应生成Fe2+又可作为营养源被微生物利用生成Fe3+,再次加紧SO2吸收微生物脱硫技术专家讲座第57页微生物烟气脱硫工艺流程用含有脱硫菌溶液作循环吸收液,以粉煤灰中Fe2O3

被离子化后产生铁离子作催化剂和反应介质,建立两个生化反应器:一个为吸收塔,用含微生物吸收液作喷淋水,与进入反应器内烟道气发生生化反应另一个为三层滤料生物滤池,在粒状填料表面,微生物经驯化、培育和挂膜后形成一层生物膜,与吸收塔出来气水混合物深入发生反应,使烟气中剩下SO2很快被脱除,同时生物滤膜料对循环吸收液起净化作用,预防喷淋水堵塞喷嘴微生物脱硫技术专家讲座第58页微生物烟气脱硫工艺流程微生物脱硫技术专家讲座第59页传统法和微生物法对比方法优点缺点湿法脱硫工艺成熟,脱硫率高(可抵达90%),脱硫剂利用率高设备建设费用高(约占发电厂全部费用20%~30%),运行费用大,存在二次污染微生物法不需高温、高压、催化剂,均为常温常压下操作,操作费用低,设备要求简单,营养要求低(利用自养微生物),无二次污染没有比较成熟工艺,菌种驯化时间较长微生物脱硫技术专家讲座第60页

微生物治理污染技术发展

当前国内外情况看,该技术仍处于初始研究阶段一、是受微生物基础研究限制二、是微生物治理大气污染工艺与设备研究比较滞后

微生物治理技术发展将集中在以下三个方面:1、高效功效菌选育

2、微生物对污染物代谢路径控制研究

3、复合微生物技术研究微生物脱硫技术专家讲座第61页周柳艺1.微生物脱硫技术概述冯永杰2.煤炭脱硫曹丹3.在水处理中应用薛铖4.石油脱硫钟雪芬5.在大气中应用郝理想6.其它方面应用总纲微生物脱硫技术专家讲座第62页目录1.生物脱硫定义2.当前微生物脱硫存在主要问题3.生物脱硫其它应用4.关于微生物脱硫研究内容生物脱硫缺点及其它应用微生物脱硫技术专家讲座第63页1.生物脱硫定义生物脱硫，又称生物催化脱硫(简称BDS)，是一个在常温常压下利用需氧、厌氧菌除去石油含硫杂环化合物中结合硫一个新技术含有许多优点:可回收硫,效率高,无需催化剂和氧化剂(空气除外)微生物脱硫技术专家讲座第64页当前微生物脱硫存在主要问题有：(1)微生物繁殖慢,反应时间长,普通需几天或几周,堆沥可达几个月,难以确保脱硫工艺稳定性,需开发高效率、连续工艺,提升微生物稳定性(2)酸性浸出废液处理技术尚待开发,以处理环境保护及资源回收问题微生物脱硫技术专家讲座第65页(5)

怎样取得更加好更多微生物菌株，尤其是筛选到脱除煤中有机硫菌株。因为当前采取细菌多为嗜酸性菌，限制了黄铁矿脱除环境。现有脱硫菌种单一，生产周期较长，因而还存在着效率不高、用菌量大等问题。黄钾铁钒生成严重影响脱硫效率,需开发有效方法,阻止其生成,或使其分离、脱除微生物脱硫技术专家讲座第66页(6)脱除有机硫微生物活性、选择性及生长条件仍难满足放大试验要求(7)技术经济方面,微生物生长慢,培养基成本高,脱硫产生酸性废液对装置材质要求较高,浆态沥滤过程动力消耗较大微生物脱硫技术专家讲座第67页3.生物脱硫其它应用

硫化橡胶脱硫有各种方法,而用微生物脱硫则是一个既环境保护又经济安全方法。诸如轮胎之类橡胶制品都是用炭黑补强和用硫黄进行交联高分子材料产品。在橡胶制品硫化过程中,经过加热和加压,在二个碳氢链之间形成C—S—C型共价键。因为该反应是非可逆性,故对硫化胶做回收利用是十分困难当前,全球橡胶制品年产量已达几百万吨,可将废旧橡胶制品投入水泥窑中进行焚烧;也可将它制成橡胶粉和再生胶,除此之外,没有其它更加好回收利用方法。所以,每年会有100万t废橡胶制品在全球范围内积存微生物脱硫技术专家讲座第68页微生物脱硫技术专家讲座第69页所谓微生物脱硫,就是降低硫黄氧化或者硫黄交联,使废橡胶粉末表面降解或者改性。这种脱硫方法可使废橡胶粉末表面层从有弹性变成有粘性糊状,从而与新生胶混合,制造新橡胶制品。用微生物脱硫含有成本低和不污染环境等优点。废橡胶粉末弹性表面层粘性糊状浆状物与新生