工业催化剂的设计

工业催化剂的设计第1页，共45页，2023年，2月20日，星期一催化剂设计的总体考虑催化剂设计：根据合理的程序和方法有效地利用未系统化的法则、知识和经验，在时间上和经济上最有效的开发和制备新催化剂的方法；1）要进行热力学分析，指明反应的可行性，最大平衡产率和所要求的最佳反应条件，催化剂的经济性和催化反应的经济性，环境保护等；2）分析催化剂设计参数的四要素：活性、选择性、稳定性/寿命、再生性。3）催化反应过程与催化剂化学性质有关；而传质传热则与物理性质有关，要兼而顾之。2023/4/282第2页，共45页，2023年，2月20日，星期一催化剂主要组分的设计一般而言，大多数固体催化剂由三部分组成：活性组分、助剂和载体。催化剂中主要组分就是指催化剂中最主要的活性组分，是催化剂中产生活性、可活化反应分子的部分。一般来说，由于催化剂的非均匀性，只有催化剂的局部位置才产生活性，称为活性中心或活性部位。活性中心可以是原子、原子簇、离子、离子缺位等，但在反应中活性中心的数目和结构往往发生变化。

主要组分的选择依据：1）根据有关催化理论归纳的参数；2）基于催化反应的经验规律；3）基于活化模式的考虑。2023/4/283第3页，共45页，2023年，2月20日，星期一催化剂主要组分的设计1.根据有关催化理论的参数进行考虑(1)d特性百分数：在成键轨道中d轨道占的百分率称为d特性百分数。金属的d特性百分数越大，表明电子留在d带中的百分数越多，也就表明d带中空穴越少。对化学吸附而言，催化反应要求吸附不能太强，也不能太弱。金属的d特性百分数与其催化活性有一定关系。在金属加氢催化剂中，d特性百分数在40%-50%之间为佳。如乙烯在各种金属薄膜上的催化加氢，随d特性百分数增加，加氢活性也增加，Rh>Pd>Pt>Ni>Fe>Ta。2023/4/284第4页，共45页，2023年，2月20日，星期一催化剂主要组分的设计1.根据有关催化理论的参数进行考虑(2)半导体费米能级和逸出功由半导体的费米能级和逸出功来判断电子得失的难易程度，进而了解适合于何种反应。半导体催化剂是使用很广泛的非化学计量的氧化物，非化学计量往往是由杂质或缺陷所引起的。如：合成气制甲醇催化剂：ZnO-Cr2O3-CuO丙烯氨氧化催化剂：MoO3-Bi2O3-P2O5/SiO2丁烯氧化脱氢催化剂：P2O5-MoO3-Bi2O3/SiO2二甲苯氧化制苯酐催化剂：V2O5-TiO2-K2O-P2O5/SiO22023/4/285第5页，共45页，2023年，2月20日，星期一催化剂主要组分的设计1.根据有关催化理论的参数进行考虑(2)半导体费米能级和逸出功

n型半导体是电子导电。H2、CO等还原性气体，在吸附时它们把电子给与氧化物，所以在n型半导体上容易吸附。如ZnO、TiO2、MoO3、Fe2O3等。

p型半导体是带正电荷的空穴导电。O2在p型半导体上容易吸附，因为需要从氧化物中得到电子，使O2变为O-，p型半导体的金属离子易脱出电子而生成O-。如Cu2O、NiO、CoO等。2023/4/286第6页，共45页，2023年，2月20日，星期一催化剂主要组分的设计1.根据有关催化理论的参数进行考虑(2)半导体费米能级和逸出功

费米能级Ef是表示半导体中电子的平均能量。逸出功是把一个电子从半导体内部拉到外部变成自由电子时所需的最低能量。从费米能级到导带顶的能量差即为逸出功。本征半导体的费米能级在禁带中间；n型半导体的费米能级在施主能级与导带底之间；p型半导体的费米能级在满带顶与受主能级之间。2023/4/287第7页，共45页，2023年，2月20日，星期一催化剂主要组分的设计1.根据有关催化理论的参数进行考虑(2)半导体费米能级和逸出功催化剂制备过程中引入杂质，在满带和空带之间出现新的能级。如果新的能级靠近导带，其上的电子受热激发能够跃迁至导带，成为n型导电。这样的能级称为施主能级。如新的能级更靠近满带，由于其能够接受满带中跃迁来的价电子，成为p型导电。这样的能级称为受主能级。2023/4/288第8页，共45页，2023年，2月20日，星期一催化剂主要组分的设计1.根据有关催化理论的参数进行考虑(2)半导体费米能级和逸出功气体分子在表面的吸附也可以看成是增加一种杂质，以正离子态被吸附的CH3+、C6H5+可以看作能给出电子的施主杂质；以负离子形态吸附的O2-、O-等可接受电子的气体可看作是受主杂质。理论指出，对许多涉及氧的反应，p型半导体氧化物最活泼，绝缘体次之，n型半导体氧化物最差。2023/4/289第9页，共45页，2023年，2月20日，星期一催化剂主要组分的设计1.根据有关催化理论的参数进行考虑(3)晶体场、配位场理论晶体场理论认为中心离子的电子层结构在配位场的作用下，引发轨道能级的分裂。在催化作用中，当一个质点被吸附在表面上形成表面复合物，则中心离子的配位情况会改变，其d轨道在配位场的影响下会发生分裂，分裂的情况与过渡金属离子的性质和配位体的性质有关；同时，中心离子对配体也有影响。2023/4/2810第10页，共45页，2023年，2月20日，星期一催化剂主要组分的设计2.基于催化反应的经验规律(1)活性模型法：对于某一类催化反应或某一类型的催化反应研究，常常得出不同催化剂所显示的活性呈现有规律的变化。2023/4/2811第11页，共45页，2023年，2月20日，星期一催化剂主要组分的设计2.基于催化反应的经验规律(2)从吸附热推断：在某些情况下，可以从吸附热的数据去推断催化剂的活性。通常对反应分子具有中等强度吸附的固体表面具有良好的催化活性。2023/4/2812第12页，共45页，2023年，2月20日，星期一催化剂主要组分的设计3.基于反应物分子活化模式的考虑(1)H2的活化：在金属催化剂上，在-50℃－100℃下，可按照LH(Langmair—Hinshelwood)机理进行解离吸附。解离后的原子H可在金属表面移动，可以对不饱和化合物加氢。在金属氧化物上，如Cr2O3、Co3O4、NiO、ZnO等，在400℃下经真空干燥除去表面氧化物的羟基，使金属离子暴露，常温下可使H2非解离吸附。H-H-ZnO2023/4/2813第13页，共45页，2023年，2月20日，星期一催化剂主要组分的设计3.基于反应物分子活化模式的考虑(2)O2的活化：非解离吸附（O2-形式参与表面过程）；解离吸附（以O-和O2-形式参与表面过程）。乙烯在Ag催化剂上的环氧化反应：产生的原子氧催化副反应：所以环氧乙烷的收率为6/7，86%左右；CO2收率为1/7，14%左右。2023/4/2814第14页，共45页，2023年，2月20日，星期一催化剂主要组分的设计3.基于反应物分子活化模式的考虑(3)CO的活化：CO解离能为1073kJ/mol，分子相对稳定。在Pd、Pt、Rh上温度高达300℃保持分子态吸附；若为Mo、W、Fe在常温下也能使CO解离吸附。(4)饱和烃分子的活化：金属和酸性金属氧化物都可以活化。由于金属M对H的亲和力强，可使饱和烃发生脱氢反应。有时在相邻金属上吸附的C-C发生氢解。饱和烃分子在超强酸的金属氧化物作用下，脱出H-，自身以正碳离子形式活化。2023/4/2815第15页，共45页，2023年，2月20日，星期一催化剂主要组分的设计3.基于反应物分子活化模式的考虑(5)不饱和烃分子的活化：依酸性催化剂、金属催化剂和碱性催化剂而异。a)酸性催化剂以H+与不饱和烃分子加成为正碳离子，后者在高温下一般发生β位置C-C键的断裂，生成裂解产物；也有可能发生-CH3基的移动，进行骨架异构化。这两种都是以三元环或四元环为中间物：2023/4/2816第16页，共45页，2023年，2月20日，星期一催化剂主要组分的设计3.基于反应物分子活化模式的考虑(5)不饱和烃分子的活化：a)酸性催化剂以H+与不饱和烃分子加成为正碳离子：还有可能低温下进行烷基加成反应：在H2O存在下还有可能反应生成醇：2023/4/2817第17页，共45页，2023年，2月20日，星期一催化剂主要组分的设计3.基于反应物分子活化模式的考虑(5)不饱和烃分子的活化：b)金属催化剂活化主要起催化加氢反应。c)碱性催化剂活化主要是使烷基芳烃进行侧链烷基化：d)非典型酸碱性的金属氧化物催化剂对不饱和烃的活化可能是-键合型的络合活化：2023/4/2818第18页，共45页，2023年，2月20日，星期一催化剂主要组分的设计4.催化剂主要组分设计实例－丙烯脱氢环化生成苯催化剂的设计(1)热力学计算表明反应是可能的；(2)丙烯转化为苯的可能反应过程：涉及脱氢、二聚和环化三个过程，而且每步中都发生脱氢反应。因此催化剂设计时可以将脱氢过程作为设计催化剂主要考虑依据，兼顾二聚和环化过程。(3)考虑氧化物催化剂：参与反应的吸附物种在表面吸附的强度适中。2023/4/2819第19页，共45页，2023年，2月20日，星期一催化剂主要组分的设计4.催化剂主要组分设计实例－丙烯脱氢环化生成苯催化剂的设计丙烯在氧化物表面可以脱氢生成-烯丙基物种，再而反应生成丙烯醛或己二烯。我们要设计的催化剂是由己二烯环化脱氢生成的苯，所以应选择可以同时吸附两个-烯丙基并同时得到两个电子的金属氧化物，其间金属离子被还原。从周期表中找到Sn2+/Sn4+、Ti+/Ti3+、Pb2+/Pb4+、Bi3+/Bi5+及In+/In3+，考虑其它因素，可以最后选取Bi系和In系为催化剂的主要成分。2023/4/2820第20页，共45页，2023年，2月20日，星期一催化剂次要组分的设计催化剂次要组分主要是助催化剂，也可以做为抑制剂或隔离剂，但不包括载体。1.助催化剂的种类与功能(1)助催化剂/助剂：负责调变催化剂主要成分的催化性能，自身没有活性或只有很低活性的物质，以少量(通常低于总量的10%)加入催化剂后，与活性组分产生某种作用，使催化剂的活性、选择性、寿命等性能得以显著改善。如合成氨铁催化剂中的Al2O3和K2O；合成环氧乙烷银催化剂中的CaO或BaO。2023/4/2821第21页，共45页，2023年，2月20日，星期一催化剂次要组分的设计催化剂次要组分主要是助催化剂，也可以做为抑制剂或隔离剂，但不包括载体。1.助催化剂的种类与功能(2)助剂的种类与功能：结构性助剂和调变性助剂；a）结构性助剂：为惰性物质，在催化剂中以很小的颗粒形式存在，起到分隔活性物种微晶，避免它们烧结、长大的作用，从而维持催化剂的高活性表面不降低，如合成氨铁催化剂中的Al2O3，合成甲醇用的ZnO催化剂中加入的Cr2O3等。2023/4/2822第22页，共45页，2023年，2月20日，星期一催化剂次要组分的设计1.助催化剂的种类与功能(2)助剂的种类与功能：a）结构性助剂：

有效的结构性助剂：不与活性组分发生反应形成固溶体；应为很小的颗粒，具有高度的分散性能；有高的熔点。

判断结构性助剂的常用方法：用比表面判断，结构性助剂的存在使催化剂保持较高的比表面；结构性助剂的加入不改变反应的活化能。合成氨铁催化剂的活性组分是小晶粒形态的-Fe，其活性很高，但不稳定，短时间内就失活。在制备过程中若加入少量Al2O3就可使其活性延长。原因是Al2O3在多孔-Fe微晶结构中起到隔膜作用，防止铁晶粒的烧结，避免了活性表面的下降。CO选择化学吸附实验表明，Al2O3在催化剂中主要分布在颗粒外表面上，并且还发现，在873K下退火，不加Al2O3的-Fe晶粒显著增大，加Al2O3的-Fe晶粒大小不变。2023/4/2823第23页，共45页，2023年，2月20日，星期一催化剂次要组分的设计1.助催化剂的种类与功能(2)助剂的种类与功能：b）调变性助剂：改变催化剂的化学组成，引起许多化学效应和物理效应。对金属和半导体催化剂而言，调变性助剂可以引起催化剂电导率和电子逸出功的变化。所以调变性助剂又可称为电子性助剂。调变性助剂有时可以使活性成分的微晶产生晶格缺陷，造成新的活性中心。判断调变性助剂的常用方法：调变性助剂使化学吸附强度和反应活化能都会发生改变。化学吸附强度的变化表现为吸附等温线的不同。例如合成氨催化剂中K2O就是调变性助剂。1232023/4/2824第24页，共45页，2023年，2月20日，星期一催化剂次要组分的设计2.助催化剂的设计(1)针对催化剂的主要成分出现的问题，利用科学知识和催化理论设计助催化剂：如烯烃异构化反应中常会生成裂解产物，这就需要调节所用催化剂的酸性质，使其酸中心减少，这可通过添加碱性物质实现。又如同是烯烃的反应，如果目的产物是芳烃，由于完全氧化都会生成一定数量的CO2，生成CO2比生成其它产物需要更多的氧，所以添加不利于氧吸附的助剂，在一定程度上可以抑制CO2的生成，提高反应选择性。2023/4/2825第25页，共45页，2023年，2月20日，星期一催化剂次要组分的设计2.助催化剂的设计(2)通过研究催化反应机理确定助催化剂：a）最广泛使用的方法是采用最新发展的分析技术研究催化剂表面和表面上所发生的化学反应。进行这些研究的主要目的是试图找到活性中心或反应中间体，通过添加组分和改变催化剂的方法，使反应沿着需要的途径，以最佳状态顺利进行。要掌握催化表面科学知识。b）另一种间接的方法是设计一种具有特定骨架结构的催化剂，研究其中可以控制的部分。研究目的是鉴别不同添加剂和已知中间体的作用，研究影响活性和选择性的因素，以便使催化剂获得最佳性能。2023/4/2826第26页，共45页，2023年，2月20日，星期一载体的选择为制备高效率催化剂，常把催化剂的活性组分分散在固体表面上，这种固体就称为载体。1.载体的作用(1)降低催化剂成本；(2)提高催化剂的机械强度：使催化剂有最适宜的几何构型。对某些活性组分而言，只有把活性组分负载在载体之后，才能使催化剂得到足够的强度和几何构型，才能适合各种反应器的要求。(3)催化剂的活性和选择性：载体使活性组分微粒化，可增加催化剂的活性表面积，还使晶格缺陷增加，生成新的活性中心，提高催化剂的活性，如金属---载体强相互作用。2023/4/2827第27页，共45页，2023年，2月20日，星期一载体的选择1.载体的作用(4)延长催化剂寿命a）提高耐热性：一般用耐火材料作为载体。烧结：一定温度下活性组分颗粒接触面上的原子或分子会发生作用，使粒子增大。烧结开始的温度有两种表示方法：在结晶表面由原子开始移动的温度TH0.3Tm

（金属熔点）；晶格开始松动的温度TT

0.5Tm

（金属熔点）。金属在载体上的分散提高了金属烧结的温度。b）提高耐毒性：使活性组分高分散；载体可以吸附部分毒物，甚至可以分解部分毒物。c）提高传热系数：可以防止催化剂床层的过热而导致催化剂活性下降。d）催化剂活性组分的稳定化：降低某些易升华活性组分如MoO3、Re2O7、P2O5、Te的损失，延长催化剂的寿命。2023/4/2828第28页，共45页，2023年，2月20日，星期一载体的选择2.载体的种类(1)按比表面大小分类a）低比表面积载体：如SiC、金刚石、沸石等，比表面<20m2/g。这类载体对所负载的活性组分没有太大影响。无孔低比表面载体：如石英粉、SiC、刚铝石等，比表面<1m2/g，特点是硬度高、导热性好、耐热性好，常用于热效应较大的氧化反应中。有孔低比表面载体：如沸石、SiC的粉末烧结材料、耐火砖、硅藻土等，比表面<20m2/g。2023/4/2829第29页，共45页，2023年，2月20日，星期一载体的选择2.载体的种类(1)按比表面大小分类b）高比表面积载体：如活性碳、Al2O3、硅胶、硅酸铝和膨润土等，比表面可高达1000m2/g。2023/4/2830第30页，共45页，2023年，2月20日，星期一载体的选择2.载体的种类(2)按酸碱性分类a）碱性材料：MgO(2800℃);CaO(1975℃);ZnO(1975℃);MnO2(1600℃)。b）两性材料：Al2O3(2015℃);TiO2(1825℃);ThO2(3050℃);Ce2O3(1692℃);CeO2(2600℃);CrO3(2600℃)。c）中性材料：MgAl2O4(2135℃);CaAl2O4(1600℃);Ca3Al2O4(1533℃分解);MgSiO2(1910℃);Ca2SiO4(2130℃);CaTiO3(1975℃);CaZnO3(2550℃);MgSiO3(1557℃);Ca2SiO3(1540℃);碳。d）酸性材料：SiO2(1713℃);SiO2+Al2O3;沸石;磷酸铝;碳。2023/4/2831第31页，共45页，2023年，2月20日，星期一载体的选择3.几种主要载体(1)Al2O3：工业催化剂用得最多的载体。价格便宜，耐热性高，活性组分的亲和性很好。从结构角度来讲，氧化铝有很多种。通常由铝盐制备出氢氧化铝，后者脱水即得氧化铝。在制备过程中经历三种不同的水和状态：Al2O33H2O或Al(OH)3，包括拜尔石和水铝石；Al2O3H2O或AlO(OH)，主要是水软铝石；Al2O3nH2O（n<0.6），n随温度升高而降低。Al2O3有微弱酸性，其表面结构羟基不显Bronsted酸性，结构羟基失水后得到的裸露的Al显Lewis酸性，-Al2O3酸性稍强于-Al2O3。加入电负性较强的元素可以提高Al2O3的酸性。2023/4/2832第32页，共45页，2023年，2月20日，星期一载体的选择3.几种主要载体(2)硅胶：化学成分为SiO2。通常由水玻璃（Na2SiO3）酸化制取。水玻璃与酸作用后生成硅酸；硅酸聚合、缩合，形成结构不确定的聚合物，其中主要含Si-O-Si键，这种聚合物以凝胶或胶体形式沉淀；沉淀经干燥后最终得到干胶。室温下硅胶表面有一层物理吸附的水，表面同时存在硅羟基。在423-473K时，大部分吸附的水脱附；在更高温度下，相邻的硅羟基脱水形成Si-O-Si结构。SiO2是用得较多的载体，但在工业上的应用少于Al2O3，这是因为制备困难，与活性组分的亲和力弱，水蒸气共存下易烧结等缺点。SiO2表面活性基团是Si-OH和Si-OR二种。Si-OH显弱酸性。一般Si-OH量为0.51m2/g，以表面积0.250.50nm2存在一个OH基为宜。2023/4/2833第33页，共45页，2023年，2月20日，星期一载体的选择3.几种主要载体(2)硅胶：2023/4/2834第34页，共45页，2023年，2月20日，星期一载体的选择3.几种主要载体(3)硅藻土：自然SiO2。含少量的Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有机物，其孔结构和比表面随产地而变。使用前要用酸处理，一是为了提高SiO2的含量，增大比表面、比孔容和主要孔半径；二是为了提高热稳定性，经酸处理后，再在1173K下焙烧，可进一步增大比表面。硅藻土主要用于制备固定床催化剂。2023/4/2835第35页，共45页，2023年，2月20日，星期一载体的选择3.几种主要载体(4)活性炭：主要成分是C，含有少量H、O、N、S和灰分等。活性炭具有不规则的石磨结构，表面存在羰基、醌基、羟基和羧基等官能团。活性炭特征是具有发达的细孔和大的表面积，热稳定高。活性炭的制备包括碳化和活化。活化是在水蒸气、CO2、空气等氧化性气氛中7501050℃处理，也可用ZnCl2、H3PO4浸渍在高温处理。一般活性炭含5%灰分，比表面积为5001200m2/g，微孔径为0.5nm，孔容为0.61.0cm3/g，填充密度0.40.56g/cm3。2023/4/2836第36页，共45页，2023年，2月20日，星期一载体的选择3.几种主要载体(5)TiO2：具有锐钛矿、板钛矿、金红石三种结晶形态。板钛矿因为不稳定难以合成；锐钛矿在较低温度下生成，相对密度为3.84，比表面积较大；锐钛矿在6001000℃加热就变成金红石，金红石相对密度4.22，比表面积较小。TiO2表面存在OH基，制备方法和杂质能影响其酸碱性，但总的来说是较弱的。OH与一个Ti相连显碱性，OH与两个Ti相连显酸性。工业上TiO2载体的化学组成（质量分数）为：TiO295%；SO23.64%；H2O1.66%。比表面积为72m2/g。2023/4/2837第37页，共45页，2023年，2月20日，星期一载体的选择3.几种主要载体(6)分子筛：若用上述分子筛作载体，则仅使具有特定大小的分子在微孔内反应，或者是仅有特定大小的分子生成，这就是择形性催化剂。2023/4/2838第38页，共45页，2023年，2月20日，星期一载体的选择4.对载体的要求和选择载体除了分散稳定催化活性物质，还有一些重要作用：金属与载体间的相互作用；载体在双功能催化剂中的作用；发生在金属和氧化物载体之间的溢流作用。选择载体应注意下列性能和问题：1）良好的机械性能；2）几何状态；3）化学性质；4）经济核算；5）热稳定性。2023/4/2839第39页，共45页，2023年，2月20日，星期一催化剂物理结构的设计催化剂的物理结构：组成固体催化剂各粒子或粒子聚集的大小、形状与孔隙结构所构成的表面积、孔体积、孔大小的分布及与此相关的机械强度。具体地包括：催化剂的外形、颗粒的大小、真密度、颗粒密度、堆密度、比表面、孔容积、孔径分布、活性组分的分散度及机械强度等。1.催化剂的物理结构对催化反应的影响催化剂上的反应速率：rS是催化剂单位表面上的反应速率（比活性）；Sg为催化剂的比表面；f为催化剂的内表面利用率。工业催化剂在较高温度下，比活性rS取决于催化剂的化学组