第二章 饱和烃

第二章饱和烃第1页，共56页，2023年，2月20日，星期三第二章饱和烃（烷烃）烷烃：指由碳和氢两种元素组成的饱和、开链有机化合物。（一）烷烃的通式和构造异构（二）烷烃的命名（三）烷烃的结构（四）烷烃的物理性质（五）烷烃的化学性质（六）烷烃的主要来源和制法第2页，共56页，2023年，2月20日，星期三(一)烷烃的通式和构造异构

1、烷烃的通式为：CnH2n+2，n为碳原子个数。

例：甲烷乙烷丙烷丁烷第3页，共56页，2023年，2月20日，星期三２、同系列和同系物

同系列：通式相同，组成上相差“CH2”及其整倍数的一系列化合物。同系物：同系列中的各个化合物互为同系物。系差：“CH2”称为系差。第4页，共56页，2023年，2月20日，星期三３、同分异构体，同分异构现象，构造异构体a、同分异构体：具有相同分子式，但结构不同的物质，彼此

称为～。第5页，共56页，2023年，2月20日，星期三b、构造异构：由于分子中Ｃ原子排列方式或叫连接次序(Ｃ骨架)不同引起的同分异构现象．沸点：-0.5℃-11.73℃第6页，共56页，2023年，2月20日，星期三c、同分异构体的推导方法：缩C法第一步，写出最长碳链：

第二步，去掉最长碳链中一个碳原子作为支链，余下碳原子作为主链，依次找出支链在主链中的可能位置（以下相似）

第三步，去掉最长碳链中的两个碳原子，⑴作为两个支链（两个甲基）：

①分别连在两个不同碳原子上

②分别连在同一个碳原子上

⑵作为一个支链（乙基）

第四步，去掉最长碳链中的三个碳原子，⑴作为三个支链（三个甲基）⑵作为两个支链（一个甲基和一个乙基）。…………不能产生新的同分异构体，最后用氢原子补足碳原子的四个价键。

例：写出分子式为C7H16的所有有机物的结构简式。第7页，共56页，2023年，2月20日，星期三烷烃构造异构体的数目第8页，共56页，2023年，2月20日，星期三(二)烷烃的命名（1）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子(伯)(仲)(叔)(季)第9页，共56页，2023年，2月20日，星期三（2）常见烷基甲基乙基丙基异丙基丁基仲丁基异丁基叔丁基新戊基亚甲基第10页，共56页，2023年，2月20日，星期三（3）烷烃的命名1、普通命名法(习惯命名法)全部碳原子参与命名，碳原子数用“天干”字——甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸和十一、十二……等数目字表示。

用“正”、“异”、“新”等前缀区别不同的构造异构体。第11页，共56页，2023年，2月20日，星期三(1)选取最长碳链为主链----最长2、系统命名法(2)含有尽可能多的支链----最多第12页，共56页，2023年，2月20日，星期三(３)编号时使支链号码最小----最小１２３４５６７１２３４５６第13页，共56页，2023年，2月20日，星期三a．依次写出取代基的位次、名称、主链名称。b．“次序规则”“较优”取代基后列出。c．相同取代基合并表示。(3)命名5-丙基-4-异丙基壬烷1234567893,7-二甲基-4-乙基壬烷987654321第14页，共56页，2023年，2月20日，星期三2，6-二甲基-5-乙基辛烷CH3CHCHCH3CH2CH2CHCH2CH3CH3CH2CH312345678第15页，共56页，2023年，2月20日，星期三(三)烷烃的结构每个sp3杂化轨道含1/4s成分和3/4p成分sp3杂化轨道形状碳原子的sp3杂化轨道键角为109.5°所有C原子都为SP3杂化，四面体结构，键角109º28´左右.第16页，共56页，2023年，2月20日，星期三第17页，共56页，2023年，2月20日，星期三甲烷乙烷C－C

:σBondC－H：σBond第18页，共56页，2023年，2月20日，星期三甲烷正丁烷球棍模型(Kekulé模型)比例模型(Stuart模型)第19页，共56页，2023年，2月20日，星期三（3）乙烷的构象

构象

一个已知构型的分子，仅由于单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。

构象异构体单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构象异构体（或称旋转异构体）。第20页，共56页，2023年，2月20日，星期三交叉式重叠式交叉式第21页，共56页，2023年，2月20日，星期三重叠式(顺叠式)构象交叉式(反叠式)构象透视式(锯架式)Newman投影式乙烷的两种极限构象第22页，共56页，2023年，2月20日，星期三乙烷不同构象的能量曲线图交叉式构象最稳定，重叠式构象最不稳定。第23页，共56页，2023年，2月20日，星期三（4）正丁烷的构象正丁烷沿C2和C3之间的σ键键轴旋转有四种典型构象。对位交叉式部分重叠式邻位交叉式全重叠式邻位交叉式第24页，共56页，2023年，2月20日，星期三正丁烷不同构象的能量曲线图第25页，共56页，2023年，2月20日，星期三构象(Conformation)重叠(Eclipse)交叉(Stagger)邻位交叉

四种构象稳定性次序：对位交叉

>邻位交叉

>部分重叠>全重叠对位交叉

全重叠

部分重叠

第26页，共56页，2023年，2月20日，星期三高级烷烃的碳链呈锯齿形由于分子主要以交叉式构象的形式存在，所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。第27页，共56页，2023年，2月20日，星期三(四)烷烃的物理性质烷烃熔点的特点（1）随相对分子质量增大而增大。（2）偶数碳烷烃比奇数碳烷烃的熔点升高值大 （如右图）。（3）相对分子质量相同的烷烃，叉链增多，熔点下降。奇数碳偶数碳取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。一、熔点第28页，共56页，2023年，2月20日，星期三沸点大小取决于分子间的作用力

烷烃沸点的特点（1）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。（2）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华引力增大）。（3）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多，分子不易接近）二、沸点第29页，共56页，2023年，2月20日，星期三分子间接触面积大作用力强分子间接触面积小作用力弱bp：36℃bp：9.5℃第30页，共56页，2023年，2月20日，星期三烷烃的密度均小于1（0.424-0.780)烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂.三、密度四、溶解度第31页，共56页，2023年，2月20日，星期三烷烃异构体的熔点、沸点规律支链较多烷烃：熔点高、沸点低

正戊烷异戊烷新戊烷bp36289.5mp-130-160-17支链较少烷烃：沸点高、熔点低第32页，共56页，2023年，2月20日，星期三一些直链烷烃的物理常数名称熔点/℃沸点/℃相对密度(d420)折射率nd20甲烷乙烷丙烷丁烷戊烷己烷庚烷辛烷壬烷癸烷十一烷十二烷-183-172-188-135-130-95-91-57-54-30-26-10-161.5-88.6-42.1-0.536.168.798.4125.7150.8174.1195.9216.30.4240.5460.5010.5790.6260.6590.6840.7030.7180.7300.7400.749－－1.33971.35621.35771.37501.38771.39761.40561.41201.41731.4216第33页，共56页，2023年，2月20日，星期三(五)烷烃的化学性质1.稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。2.烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。一、总体特点第34页，共56页，2023年，2月20日，星期三二烷烃的卤化——自由基反应1.自由基

一级碳自由基定义：带有成单电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有成单电子碳的体系称为碳自由基。三级碳自由基二级碳自由基自由基的结构特点：有三种可能的结构；（1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体，（3）平面型。如下图：第35页，共56页，2023年，2月20日，星期三自由基的产生热均裂产生辐射均裂产生单电子转移的氧化还原反应产生光H2O2+Fe2+HO•+HO-+Fe3+RCOO-RCOO•-e-电解第36页，共56页，2023年，2月20日，星期三自由基的稳定性共价键均裂时所需的能量称为键解离能。键解离能越小，形成的自由基越稳定。均裂

H=359.8kJ/mol(88kcal/mol)第37页，共56页，2023年，2月20日，星期三Ｅ第38页，共56页，2023年，2月20日，星期三自由基相对稳定次序：1°2°3°苯甲基自由基稀丙基自由基甲基自由基苯基自由基第39页，共56页，2023年，2月20日，星期三两点说明影响自由基稳定性的因素是很多的，如：电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等；碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻找另外的电子来达到八隅体结构，所以是亲电的。第40页，共56页，2023年，2月20日，星期三共性（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。（2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。（3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4）氧气是自由基反应的抑制剂。定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。2.自由基反应第41页，共56页，2023年，2月20日，星期三烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团所取代的反应，称为取代反应。被卤素取代的反应称为卤代反应。3、卤代反应a、在紫外光或热的作用下，烷烃发生卤代反应：hν第42页，共56页，2023年，2月20日，星期三甲烷的氯化较难停留在一氯化阶段：产物为四种氯甲烷的混合物，氯气过量时主要得到四氯化碳，甲烷过量时主要得到一氯甲烷。hνhνhν第43页，共56页，2023年，2月20日，星期三b、卤代的反应机理

烷烃的氯代是一个连锁反应，也叫链式反应。一般说，链式反应分为链引发、链增长和链终止三个阶段：链引发链终止链增长(最慢，速率控制步)第44页，共56页，2023年，2月20日，星期三形成CH3.一步，活化能最高，是决定反应速度步骤。过渡态中间体第45页，共56页，2023年，2月20日，星期三ClHCH3[]＃反应势能曲线第46页，共56页，2023年，2月20日，星期三反应势能曲线：图中表示势能高低的曲线。过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相对应的结构称为过渡态。活化能：由反应物转变为过渡态所需要的能量。中间体：两个过渡态之间的产物称为中间体。（中间体能分离得到。过渡态不可分离得到。）Hammond假设：过渡态总是与能量相近的分子的结构相近似。第47页，共56页，2023年，2月20日，星期三1、第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。2、第二步反应利于平衡的移动。3、反应1吸热，反应2放热，总反应放热，所以反应只需开始时供热。4、过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。甲烷氯代反应势能图的分析第48页，共56页，2023年，2月20日，星期三推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。当一个烷烃