第三章聚酰胺

第三章聚酰胺第1页，共33页，2023年，2月20日，星期三一般指能承受一定外力作用，具有良好的机械性能和耐高低温性能，尺寸稳定性较好，可以用作工程结构的塑料，如聚酰胺、聚砜等。工程塑料工程塑料通用工程塑料特种工程塑料聚酰胺聚碳酸酯聚苯硫醚聚砜氟塑料聚醚酮类聚芳酯聚甲醛聚苯醚热塑性聚酯液晶聚合物聚酰亚胺（耐热100-140℃）（耐热150℃）第2页，共33页，2023年，2月20日，星期三1.PA的概述聚酰胺，简称PA(Polyamide)，俗称尼龙(Nylon)，指分子主链上含有酰胺基（-NHCO-）的聚合物，是品种颇多、应用最广泛的工程塑料之一。聚酰胺的品种很多,主要有PA6、PA66、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA46、尼龙6T、尼龙9T和MXD-6等。聚酰胺的前30年是作为合成纤维材料，尼龙（Nylon）的俗称就是来自与此。尼龙的最早发明商——美国杜邦公司曾宣传：尼龙比蜘蛛丝还细、比钢铁还强。1960年前后，聚酰胺开始被用做一种“工程塑料”。第3页，共33页，2023年，2月20日，星期三1.PA的分类PA的分类脂肪族PA芳香族PA透明PAp型聚酰胺mp型聚酰胺聚酰胺可以由二元胺和二元酸通过缩聚反应制得，也可由ω-氨基酸或内酰胺自聚而得。根据主链结构不同分类：第4页，共33页，2023年，2月20日，星期三脂肪族聚酰胺分子链由亚甲基和酰胺基组成。按单体类型不同，脂肪族聚酰胺又分为p型和mp型两种类型。P型聚酰胺由ω-氨基酸自缩聚或由内酰胺开环聚合制得的聚酰胺是p型聚酰胺，命名为聚酰胺p，p代表单体中所含碳原子数；单元链节结构为:[—HN(CH2)(p-1)-CO—]；在每两个酰胺基之间含有P-1个连续的亚甲基。2.脂肪族聚酰胺一、脂肪族聚酰胺的分类第5页，共33页，2023年，2月20日，星期三己内酰胺自聚生成聚酰胺6：例如聚酰胺6、聚酰胺9就是典型代表:

聚酰胺6

[—HN(CH2)5CO—]n9-氨基壬酸聚酰胺9自缩聚聚酰胺９

[—HN(CH2)８CO—]n第6页，共33页，2023年，2月20日，星期三mp型聚酰胺由二元胺与二元羧酸缩聚所得到的聚酰胺是mp型聚酰胺，称为聚酰胺mp，其中m代表所用二元胺中所含碳原子数，p代表所用二元羧酸的碳原子数。mp型聚酰胺的典型代表如PA66：（1）以已二胺与已二酸为原料，先使二者配制成PA66盐：（2）PA66盐在高温和水引发下缩聚成高分子量的PA66。mp型聚酰胺中，酰胺基沿分子链的分布规律为：

在两个亚胺基之间含有m个连续的亚甲基，二个羧基之间含有p-2个亚甲基。第7页，共33页，2023年，2月20日，星期三二、脂肪族聚酰胺的结构与性能1.结构所有脂肪族聚酰胺分子链都是线型结构，分子链骨架由—C—N—，—CH2—组成，具有良好的柔曲性，赋予材料良好的韧性。分子链上有规律地交替排列着较强的极性酰胺基，分子链很规整，具有较强的结晶能力，属于结晶度较高的半结晶性高分子材料。结晶度一般在～30％。酰胺基是亲水基团，因此聚酰胺是吸湿性较强的塑料，较强的极性酰胺基又对聚合物电性能等有不利影响。第8页，共33页，2023年，2月20日，星期三PA分子链段中重复出现的酰胺基是一个带极性的基团，这个基团上的H，能够与另一个分子上的羰基的氧结合形成相当强大的氢键。氢键的形成增大了分子链之间的作用力，使聚合物的结晶能力进一步增强，同时也使聚合物的熔点升高。1.结构对于不同品种的聚酰胺，因单体所含碳原子数不同，分子链之间所能形成的氢键疏密程度不同，则会影响到不同聚酰胺的结晶能力和熔点，一般来说，分子链上形成的氢键比例愈大，材料的结晶能力就愈强，熔点也愈高。第9页，共33页，2023年，2月20日，星期三2.性能PA为白色至淡黄色的颗粒；PA的密度为1～1.16g.cm-3；制品坚硬有光泽；多数PA具有自熄性，即使燃烧，火焰传播速度也很慢。

（1）基本特征：聚酰胺吸水性与酰胺基含量的关系聚酰胺名称66669619612101012酰胺基含量（%）38383230.72825．42224h吸水率（%）1.3-1.91.0-1.30.50.40.40.390.25-0.3PA的吸水率很大：取决于分子链上酰胺基含量，含量愈大，吸水性愈强第10页，共33页，2023年，2月20日，星期三软质PVC硬质PVCPSPAPA具有良好的力学性能：拉伸强度、刚性、抗冲击性、都较好，且具有很好的耐磨性，是一种自润滑材料。(2)力学性能第11页，共33页，2023年，2月20日，星期三一般来说，随着温度和吸水率提高，拉伸强度、硬度会下降；但冲击强度会提高。但PA的力学性能受温度和吸水率的影响很大:含水率-硬度含水率-拉伸强度温度-拉伸强度第12页，共33页，2023年，2月20日，星期三(3)热性能PA的熔融温度比较高，但热变形温度不高，一般<80oC；PA的导热率相对于金属来比较很低；PA的具有良好的耐寒性。(4)电性能PV分子链中含有极性酰胺基，这对电性能带来不利影响：在室温且干燥的条件下，PV尚具有较好的电性能，但也明显低于聚乙烯、聚苯乙烯等材料。在潮湿环境下，PV的体积电阻率和介电强度均会下降，介电常数和介质损耗也明显增大。温度升度，电性能均会降低。第13页，共33页，2023年，2月20日，星期三PA对碱类和绝大多数盐类的作用稳定，只有少数盐类对它们有浸蚀作用或溶解；氧化剂、酸类，特别是强酸对PA有侵蚀作用，且PA中酰胺基分布密度愈大，耐酸性愈差。酸类的破坏作用是引起断链（降解）；具有良好的耐溶剂性，对一般烃类、卤代烃、酯类、芳烃等的作用均很稳定，特别是对汽油、煤油、润滑油等具有优异的抵抗性。只有少数与PA溶解参数接近、又能与它们形成氢键的溶剂，才能使它们溶解，例如甲酸、冰醋酸、苯酚、甲酚等；醇类和水可以使聚酰胺溶胀。(5)耐化学药品性能第14页，共33页，2023年，2月20日，星期三在室内环境下，PA性能稳定，可保持长时间性能不变。但如果暴露到室外大气环境中，性能会逐渐明显下降，特别当温度超过60℃时，性能下降特别明显，主要的变化是发暗、变脆，力学性能下降；在100℃的户外环境下暴露，寿命仅为4~6周。炭黑是聚酰胺的有效防老剂；此外，碱金属的溴盐、碘盐、亚磷酸酯类可以作为聚酰胺的抗氧剂。(6)耐候性第15页，共33页，2023年，2月20日，星期三三、成型加工聚酰胺具有良好的成型加工性，聚酰胺可采用多种成型方法，但最主要的是注塑和挤出，它们有下述共同工艺特点：（1）吸湿性强，加工前必须充分干燥：干燥条件一般在80~90℃的烘箱或真空箱中，干燥10-12h，含水量＜0.1%。烘干温度不宜过高，以免引起材料氧化变黄。（2）熔体粘度低，流动性大，需采用自锁式喷嘴，以免漏料，模具应精确加工以防止溢边。此外，因融化温度范围狭窄，所以喷嘴必须进行加热，以免堵塞。（3）收缩率大，制造精密尺寸零件时，必须经过几次试加工，测量试制品尺寸再进行修模，在冷却时间上也需给予保证。（4）聚酰胺在高温下易氧化降解，超过300℃就会分解。在满足成型工艺的前提下，应避免采用过高的熔体温度，亦应避免在料筒内滞留过长时间。第16页，共33页，2023年，2月20日，星期三单体浇铸聚酰胺，缩写为MC（MonomerCast）聚酰胺，是目前工业上广泛应用的工程塑料之一。生产工艺：MC聚酰胺的主要原料是PA6，加工方法是将PA6单体直接浇铸到模具内进行聚合，并制成为制品，与甲基丙烯酸甲酯直接浇铸到模具中进行本体聚合颇为相似。四、单体浇铸聚酰胺MC聚酰胺生产工艺优点：可根据设备的生产能力，制得任意的制件；工艺设备和模具都很简单，任意掌握；MC聚酰胺的各项物理机性能，比一般聚酰胺优越。第17页，共33页，2023年，2月20日，星期三目前，造船、动力机械、冶金、汽车、造纸等工业部门，都广泛的应用MC聚酰胺。MC聚酰胺的基本特征与PA6相似，但由于相对分子质量较一般PA提高了1倍，使其物理机械性能也相应提高，主要表现在一下几个方面：物理性能：吸水性较一般PA小；力学性能：硬度、拉伸强度、弯曲强度和冲击性能较一般PA均要好；且具有良好的自润滑性能；热性能：热变形温度达到94℃，超过PA6和PA66，与聚甲醛相近。四、单体浇铸聚酰胺第18页，共33页，2023年，2月20日，星期三PA的优点强而韧质硬耐磨自润滑耐腐蚀耐油机械设备：轴承、轴瓦、齿轮、泵叶轮、螺栓、风扇叶片等。电子设备：各种线圈骨架、机罩、集成线路板、电视机调谐零件等。化工设备：耐腐蚀耐油管道、储油容器、过滤器等。建筑与民用：窗、门、窗帘导轨滑轮、安全帽、绳索、打印机框架等。缺点：耐热性不高玻璃纤维增强改性,可大幅度提高PA耐热性玻纤增强PA被用于制造汽车发动机零部件五、应用第19页，共33页，2023年，2月20日，星期三第20页，共33页，2023年，2月20日，星期三分子链骨架上含有芳香环的聚酰胺称芳香族聚酰胺，又称芳纶。尽管芳香族聚酰胺的品种很多，目前投入实际应用的主要有两种：聚间苯二甲酰间二胺和全对位聚芳酰胺。聚间苯二甲酰间苯二胺（Nomex）以间苯二甲酰氯和间苯二胺为单体进行缩聚得到：3.芳香族聚酰胺（芳纶）第21页，共33页，2023年，2月20日，星期三(1)结构

分子链骨架由交替排列的苯环和酰胺基组成:苯环的存在使分子链不能内旋转;较强极性的酰胺基在分子链之间可形成氢键，增大了分子链之间的作用力；苯环与酰胺基之间又可形共轭体系；这三种因素都赋予聚合物分子链很大的刚性，决定了材料具有优异的耐热性，突出的强度、刚度，高熔点、高粘度。第22页，共33页，2023年，2月20日，星期三突出的耐热性：作为纤维织物（熨烫布），其寿命是脂肪族聚酰胺纤维布的8倍，棉布的20倍，这充分说明了它的强度和耐久性。良好的耐热老化性：在220~250℃经2000h热老化后其表面电阻率和体积电阻率保持不变。较好的耐化学腐蚀性：可耐稀酸、稀碱、沸水、也耐腐蚀性气体，例如在250℃的SO2或SO3作用下，强度仍可保持60%；但该材料不耐浓酸浓碱，浓硫酸和氨基磺酸均可使其溶解。它可耐醇类、酮类、脂肪烃、芳烃、汽油、煤油等，但强极性溶剂二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺均可使它溶解。(2)性能

Nomex具有一系列突出性能：电性能：由于分子链含有大量极性酰胺基，对电性能有不利影响，标准状态下的电性能接近或稍低于脂肪族聚酰胺的水平，但介电强度远高于脂肪族聚酰胺，它的优点是在较高温度或潮湿环境下仍可保持较好的电性能。其他性能：由于分子链上含有苯环，Nomex难以燃烧，即使燃烧，也会自熄。此外，Nomex耐光性较差，其织物在日光下暴晒一年，强度会下降50%。

第23页，共33页，2023年，2月20日，星期三（3）成型加工

Nomex具有很高的熔点，约为410℃，熔体粘度很高，难以采用一般热塑性塑料的成型加工方法，主要成型方法是用浸渍法制备薄膜；Nomex还可层压，将玻璃布浸渍Nomex溶液后晾干叠制，层压为电绝缘板材。Nomex面料Nomex绝缘纸第24页，共33页，2023年，2月20日，星期三（4）应用Nomex纤维可用于制备宇航服、防弹衣、降落伞、轮胎帘子布、耐高温的滤布及服装。Nomex层压制品主要用作H级电绝缘材料使用，亦可作为耐高温的装饰板、防火墙或制备蜂窝制品用于飞行器中第25页，共33页，2023年，2月20日，星期三全对位聚芳酰胺全对位聚芳酰胺是酰胺基位于苯环对位的一种聚芳酰胺，主要有两种，结构如下：KevlaxB纤维第26页，共33页，2023年，2月20日，星期三与Nomex相比，对位结构使聚合物分子链会有更大的刚性，即使将全对位聚合物配制成溶液，分子链也不能以柔曲的卷曲状存在，而是以伸直的棒状存在。(1)结构

分子链骨架由交替排列的苯环和酰胺基组成:苯环的存在使分子链不能内旋转;较强极性的酰胺基在分子链之间可形成氢键，增大了分子链之间的作用力；苯环与酰胺基之间又可形共轭体系；第27页，共33页，2023年，2月20日，星期三全对位聚芳酰胺具有超高强度、超高模量、耐高温、耐腐蚀、阻燃、膨胀系数小等一系列优异性能。如Kevlas树脂具有极优异的耐热性，其玻璃化温度超过300℃，分解温度约500℃；在280℃下经100h后，强度保持率为85%，320℃经100h，强度保持率仍可达50%；其拉伸强度可达到同直径钢丝的5倍；

(2)性能

（3）加工全对位聚芳酰胺可采用与Nomex相似的方法制备薄膜。第28页，共33页，2023年，2月20日，星期三（4）应用全对位聚芳酰胺主要用在以下方面：（1）高性能的轮胎帘线和橡胶制品补强材料；（2）特种绳索与织物；（3）高强度、高模量复合材料，增强塑料，用于航天器、导弹壳体材料。防弹衣防割手套第29页，共33页，2023年，2月20日，星期三通常的聚酰胺是结晶型聚合物，故材料呈现乳白色不透明状。欲使聚合物获得透明性，必须从分子链结构入手，抑制晶体的生成，一般是采用向分子链上引入侧基的方法破坏分子链的规整性达此目的，于是产生了透明聚酰胺。（1）聚对苯二