超分子结构化学

第七章次级键及超分子结构(fēnzǐjiéɡòu)化学第一页，共34页。1HydrogenbondsHydrogenbondsarealsoweakforcesofattraction.ItisanattractionbetweenaHydrogenatomandastrongelectronegativeatomsuchasO,F,orN.Thesebondsareimportantinbiologicalandchemicalsystems.Forexample,hydrogenbondsaccountformanyoftheunusualpropertiedofwatersuchashighboilingpointandhighdielectricconstant(介电常数(jièdiànchánɡshù)，电容率).Intermolecularandintramolecularhydrogenbondscanoccur.Hydrogenbondsarerelativelyweakainfewnumbersbutareverystronginlargenumbers.第二页，共34页。2第三页，共34页。3氢键是一种由于氢原子结构上的特殊性所形成的特异键型，它主要是因为当H原子与电负性大的X原子形成共价键时，在H原子上有剩余作用力，可与另一电负性大的Y原子形成一种较强的作用。如式中，是具有极性的共价键，而就是(jiùshì)所谓的氢键。氢键的键能介于一般共价键的键能和范德华作用能之间。它具有方向性和饱和性。第四页，共34页。4在氢键型晶体中，有的因分子(fēnzǐ)间氢键而连接成链状；有的连成层状；有的那么形成骨架型结构。

第五页，共34页。5冰是氢键型晶体中最典型的例子。冰的升华热为51kJ/mol，其中3/4破坏氢键所需的能量，1/4是克服(kèfú)H2O分子间范德华力所需的能量。冰中氢键的形成，使H2O分子配位数为4，呈四面体结构〔图为冰的四面体架式结构〕。这使冰的结构中有相当大的空间，故其密度小，能浮于水上。具有氢键型晶体结构的还有草酸、碳酸氢钠和间苯二酚等。第六页，共34页。6第七页，共34页。7氢键(qīnɡjiàn)的影响熔点、沸点、熔化热、气化热、蒸汽压、溶解度、粘度、外表张力、密度、酸碱性、介电常数、红外光谱振动频率等。分子间形成氢键时，一般熔点、沸点、熔化热、气化热、外表张力、粘度等都增大，蒸汽压减小。分子内形成氢键时，熔点、沸点等降低，例如邻-硝基苯酚熔点为45°，间位为96°，对位为114°，因为后两者生成(shēnɡchénɡ)分子间氢键，前者生成(shēnɡchénɡ)分子内氢键。第八页，共34页。8第九页，共34页。9第十页，共34页。10第十一页，共34页。11第十二页，共34页。127.2.1氢键(qīnɡjiàn)的几何形态大多数氢键X–H···Y是不对称的，X–H短，H···Y长。氢键X–H···Y可以是直线，也可弯曲(wānqū)，根据晶体结构而定。X和Y间的距离为氢键键长，键长长短与氢键键能有关。氢键X–H···Y键长(276pm)比X–H共价键键长(109pm)加上H和Y的范德华半径(120pm+140pm)的和(369pm)短。氢键X–H···Y和Y-R键间形成的角度，通常在100°~140°之间通常情况下，氢键中H原子是二配位(pèiwèi),有时可是三配位(pèiwèi)和四配位(pèiwèi)。通常情况下，只有一个H原子直接指向Y上的孤对电子，也有例外。在氨晶体中一个N原子的孤对电子接受其它3个H。等等。第十三页，共34页。137.2.2氢键(qīnɡjiàn)的强度第十四页，共34页。14第十五页，共34页。157.2.3非常规氢键(qīnɡjiàn)1.X–H···氢键(qīnɡjiàn)第十六页，共34页。162.X–H···M氢键(qīnɡjiàn)3.X–H···H–Y二氢键(qīnɡjiàn)第十七页，共34页。177.4范德华力和范德华半径(bànjìng)RepulsiveForcesVSAttractiveForces第十八页，共34页。18第十九页，共34页。19静电作用的平均(píngjūn)能量Keesomforces式中μ1、μ2为相互作用的两个分子的偶极矩，R为两个分子重心(zhòngxīn)间的距离，k为波兹曼常数，T为绝对温度，负值表示能量的降低。第二十页，共34页。20第二十一页，共34页。21诱导(yòudǎo)力Debeyeforces永久偶极矩与诱导偶极矩间的相互作用〔即变形极化作用〕力

当非极性分子有极性分子相互靠近时，因受前者(qiánzhě)的永久偶极矩电场影响，会使后者被极化变形而产生“诱导偶极矩〞，这两种偶极矩相互作用也能使体系的能量降低，这就是诱导力的产生本质。第二十二页，共34页。22第二十三页，共34页。23色散(sèsàn)力Londonforces瞬间偶极矩之间的相互作用〔即瞬时极化作用〕力。

由于(yóuyú)分子内电子的运动，在瞬时间会出现正、负电荷重心不相重合的状态，因而产生了“瞬间偶极矩〞，分子的这种瞬间偶极矩相互作用就产生了色散力。第二十四页，共34页。24第二十五页，共34页。25第二十六页，共34页。26式中I1、I2为相互作用的两个分子的电力能，α1、α2为它们二者的极化率。由于色散能的计算公式从所包含数学项的形式上看来与光的色散作用表示式相当象似，“色散力〞即因此而得名(démínɡ)。如果相互作用的是同种分子，那么I1=I2=I，α1=α2=α，上式可简化为即│E色散│随分子的电力能和极化率的增大而增大，同时(tóngshí)也随分子间距的增大急剧减小。这种色散力是由伦敦〔F.london〕用量子力学近似计算法证明其存在的，故也称为“伦敦力〞。第二十七页，共34页。27Ion-dipoleforcesIon-dipoleforcesareattractionsbetweenionsandpermanentdipoles.Theattractionoccursbecauseionshaveastrongerchargethandipoles,soapartiallychargedendofadipolewillattracttoanion.thisisimportantintheuseofdiuretics(利尿剂〕.Diureticsincreasethevolumeofurineandremoveexcesselectrolytesandfluid.第二十八页，共34页。28第二十九页，共34页。29第三十页，共34页。30ForexampleIon-Induceddipoleforcesareattractionsbetweenionsandinduceddipoles.Forexample,apotassiumioncaninduceadipoleinadiatomiciodinemolecule.Th