10-金属有机化合物的合成化学20121122解析

10-金属有机化合物的合成化学(huàxué)20121122解析第一页，共72页。金属有机化合物，简单的说，就是碳原子和金属原子直接相连的化合物。最早的金属有机化合物，比方格式试剂。而叔丁醇钾之类的化合物，由于金属跟氧相连，不属于(shǔyú)金属有机化合物的范畴。

广义的金属有机化合物，将硫、硒、碲、磷、砷、硅、硼等带有金属性质的非金属都算成金属，实际上已经超越了经典金属有机化合物的范畴。但是由于元素有机化学和金属有机化学有着千丝万缕的联系，将其混在一起也不致引起太大的混乱。

第二页，共72页。金属(jīnshǔ)有机化学，就是研究金属(jīnshǔ)有机化合物的科学。通常分为两大类1、金属有机化合物的合成及其性质。

研究(yánjiū)者专门合成金属有机化合物，并研究(yánjiū)这些化合物〔通常是晶体〕的物理学性质及其在材料学、高分子科学上的应用。

2、金属有机合成化学

研究(yánjiū)者专门研究(yánjiū)金属有机化合物在合成中的应用，虽然也合成金属有机化合物，甚至设计配体，但是目的在于探究其在有机合成学上的作用。主要是催化性能。有时也会有计量的金属有机化合物参与反响。

所以说，金属有机化学，是无机化学、晶体学、材料学等和有机化学的交叉学科，是不对称有机合成学的根底，是当今无机化学的热点之一。

第三页，共72页。1827年问世的Zeise盐KPtCl3(CH2=CH2)是第一个被发现的具有不饱和有机分子(fēnzǐ)与金属键链的有机金属化合物。

第四页，共72页。此后，有机硅、有机钠、有机锌等相继问世并得到(dédào)应用。著名的格氏试剂及其催化反响极大地推动了有机化学的开展，Ziegler-Natta催化剂也给工业带来了巨大经济效益。1951年具有特殊结构和类似芳烃的二茂铁得到(dédào)了制备和结构确证，为有机过渡金属开辟了一大类新型的有机金属配合物。现已发现，周期表中几乎所有金属元素都能和碳结合，形成不同形式的金属有机化合物。迄今已先后有10位科学家因在有机金属化学领域做出的巨大奉献而荣获Nobel化学奖。第五页，共72页。最早的金属有机化合物是1827年由丹麦(dānmài)药剂师Zeise用乙醇和氯铂酸盐反响而合成的；比俄国门捷列夫1869年提出元素周期表约早40年.第六页，共72页。金属与烷基以s键直接键合的化合物是1849年由Frankland在偶然的时机中合成的〔Frankland是He的发现人〕。他设计(shèjì)的是一个获取乙基游离基的实验：实验中误将C4H10当成(dānɡchénɡ)了乙基游离基；但是这却是获得二乙基锌的惊人发现。所以，人们称这个实验为“收获最多的失败〞。直到1900年Grignard试剂发现前，烷基锌一直作为是重要的烷基化试剂使用。第七页，共72页。1890年Mond发现了羰基镍的合成方法；1900年Grignard发现了Grignard试剂(shìjì)〔获得1912年诺贝尔化学奖〕。1951年Pauson和Miller合成(héchéng)著名的“夹心饼干〞——二茂铁，1973年Fischer合成了其他(qítā)金属的二茂化合物他们共同获得了1973年的诺贝尔化学奖第八页，共72页。及1953年末Ziegler领导的西德MaxPlank煤炭研究所发现的Ziegler催化剂。随后(suíhòu)，Natta发现Natta催化剂，史合称Ziegler-Natta催化剂。获得了诺贝尔化学奖Ziegler-Natta催化剂也给工业(gōngyè)带来了巨大经济效益。1979年研究烯烃硼氢化的与有机磷Wittig反响(fǎnxiǎng)者Wittig获得诺贝尔化学奖。Lipscomb〔1976年〕由于对硼烷类的缺电子键的理论研究获得了诺贝尔化学奖。2000年AlanJ.Heeger,AlanG.MacDiarmid,HidekiShirakawa因Ziegler-Natta催化合成导电高分子——聚乙炔而获得诺贝尔奖。第九页，共72页。元素(yuánsù)化合物的分类和重要性一、分类(fēnlèi)1、离子型化合物2、δ键化合物有机基团以δ键与金属或非金属元素相键合的化合物。3、非经典键化合物

根据元素(yuánsù)在周期表的地位及各元素(yuánsù)与碳成键的类型，大体上可把元素(yuánsù)有机化合物分为离子型化合物，δ键化合物以及非经典键化合物等三大类。碱金属和碱土金属〔ⅠA、ⅡA元素〕电负性很小，它们所形成的烃基化合物，大多为离子化合物，其通式为RM，R2M，它们具有离子化合物的典型特征，可以把它们看作为烃R-H的盐类。

在元素有机化合物总，除了上述的离子型和δ键型化合物外，还存在许多化合物，它们分子中的M-C键不能用普通的离子键或δ键来描述，其中有一类是属于多中心化合物。第十页，共72页。此外，在塑料添加剂、抗震剂、杀菌剂等方面也有着广泛应用。如果没有金属有机化合物作为催化剂，精细有机化工如制药工业、香料工业的开展简直(jiǎnzhí)不可想象。二、重要性元素有机化合物作为有机合成试剂和有机反响的高效、高选择性催化剂，近二十年来进行(jìnxíng)了广泛而深入的研究，开展迅速。第十一页，共72页。C-M键的一般合成(héchéng)方法一、金属(jīnshǔ)与卤代烃反响格氏试剂合成法，有机锂化合物也主要(zhǔyào)用该发制备。二、金属盐与有机金属化合物反响利用碱金属或碱土金属的有机化合物与其他金属盐类反响，来合成其他金属的有机化合物。此反响可看作是复分解反响。

利用活泼的金属有机化合物合成活性较低的金属有机化合物或非金属有机化合物。第十二页，共72页。有机(yǒujī)锂化合物活性大，会与某些金属有机(yǒujī)化合物形成络合物。例如(lìrú)，当RLi与CuX反响时，生成的有机铜化合物RCu即与RLi形成络合物——二烷基酮锂。大多数金属有机(yǒujī)化合物均可用此法制备。第十三页，共72页。三、烃类的金属化反响(fǎnxiǎng)〔metallation〕烃分子中的酸性被金属(jīnshǔ)置换下来生成相应的金属(jīnshǔ)烃基化物，这类反响被称为金属(jīnshǔ)化反响。第十四页，共72页。四、金属(jīnshǔ)和非金属(jīnshǔ)氢化物与不饱和氢加成Ⅲ～ⅥＡ元素的氢化物很活泼，Ｍ－Ｈ键与碳－碳双键或叁键进行加成相应的烃化物。此类反响(fǎnxiǎng)称为氢金属化物〔hydrometallation〕。例如：第十五页，共72页。一、结构和性质1、有机锂化合物分子中的C-Li键为极性很强的共价键。2、烷基锂实际上是以分子或多分子的聚集体存在的。如：〔CH3Li〕4是以四聚体存在，依靠烷基桥键连接3、烷基锂的反响(fǎnxiǎng)活性与分子的缔合度很有关系。缔合作用降低了烷基锂的反响(fǎnxiǎng)活性，聚集态活性远低于单体烷基锂的活性。有机(yǒujī)锂化合物二、有机锂化合物在有机合成(yǒujīhéchéng)中的应用1、与CO2作用：第十六页，共72页。2、与活泼(huópo)氢化合物的反响RLi+AH

RH+ALi3、与羰基(tānɡjī)化合物的加成反响烷基(wánjī)锂与醛、酮反响分别得到第二醇和第三醇。4、与羧酸反响特别适合于合成空间位阻较大的醇第十七页，共72页。5、与α，β-不饱和羰基(tānɡjī)化合物的共轭加成格氏试剂和有机锂试剂与α，β-不饱和酮的加成反响1，2-加成和1，4加成方式都可能发生(fāshēng)，而有机铜锂试剂对α，β-不饱和酮的加成选择性极好，根本上生成1，4-加成产物。例如：第十八页，共72页。有机(yǒujī)硼化合物一、二硼烷最简单(jiǎndān)的硼烷是BH3，它不能游离存在，倾向于二聚为比较稳定的二硼烷B2H6二硼烷为气体(qìtǐ)，在空气中自然，遇水立即水解为H2和B(OH)3实验室里常用四氢硼钠或氟化硼-乙醚络合物在四氢呋喃中进行反响来制备第十九页，共72页。二、烷基(wánjī)硼最简单的烷基硼是三甲基硼，从电子衍射研究说明(shuōmíng)，三甲基硼分子为sp2杂化，具有平面三角形构型。它与三甲基铝不同，不存在络合现象。三价硼化合物均为缺电子(diànzǐ)分子，具有空p轨道，可以接受路易斯碱提供的电子(diànzǐ)对形成四配位的硼化物，又平面构型转变为四面体构型。例如：第二十页，共72页。三、烷基(wánjī)硼在有机合成中的应用1、硼氢化-氧化(yǎnghuà)反响将烯烃的硼氢化反响同烷基的氧化反响相缩合，正好提供了一个烯烃间接(jiànjiē)水合制备醇的方法硼氢化反响按反马尔科夫规那么进行，并且是顺式加成，这就规定了随后的烷基硼氧化水解产物的构型。2、烷基化反响Α-卤化羰基化合物在碱存在下可与烷基硼进行烷基化反响。这一反响提供了丙二酸酯和乙酰乙酸酯合成法的又一种合成路线。第二十一页，共72页。有机硅化合物一、硅的电子(diànzǐ)构型及成键特征硅是元素周期表中ⅣA元素，紧接在碳下面。在通常情况下，硅的化合物价为4，采取sp3杂化，具有(jùyǒu)四面体结构。硅的原子极化度要比碳大得多，硅的电负性较小，与C，H相比显正电性，所以不管Si-C键或Si-H键，Si总是偶极的正极。因此硅易遭受亲核试剂的进攻，这对硅化合物的化学性质有深刻影响。第二十二页，共72页。二、有机硅化合物的类型(lèixíng)1．有机(yǒujī)硅烷及卤硅烷硅可以形成(xíngchéng)分子式与烷烃相似的的氢化物，称为硅烷，乙知最长的硅烷是热稳定性差，如在空气中自燃。如果硅烷分子中的氢被烃基取代，那么热稳定性较好。第二十三页，共72页。2、硅酸(ɡuīsuān)酯类硅酸(ɡuīsuān)酯Si(OR)4可看作正硅酸(ɡuīsuān)Si(OH)4的酯，烃基硅酸(ɡuīsuān)RnSI(OR’)4-n又叫烃基烷氧基硅烷。苯基(běnjī)三乙基硅烷(CH3)2Si(OC2H5)2三甲基甲氧基硅烷C6H5Si(OC2H5);(CH3)2Si(OC2H5)2二甲基二乙氧基硅烷第二十四页，共72页。3、硅氧烷类自然界广泛(guǎngfàn)分布的硅酸盐类是以键为骨架构成的。从键能来看，Si-O间要比Si-Si键、Si-C键强的多，甚至(shènzhì)比C-O键还要强固，Si-O-Si键相当于碳化合物中的醚键，硅氧烷就是这样骨架的氢基衍生物。第二十五页，共72页。方法(fāngfǎ)主要有两种：1、是由格氏试剂或锂试剂与卤硅烷或硅酸酯反响来制备2、是由于1944年研制成功的直接合成法所谓直接合成法就是指由硅粉与卤代烃在高温及催化剂存在下进行反响，直接合成烃基卤硅烷，产物(chǎnwù)为混合物，其中以R2SiCl2和RSiCl3为主另一种(yīzhǒnɡ)方法是将甲基氯硅烷混合物先醇解，再转变为甲基硅酸酯。三、有机硅化合物的制备第二十六页，共72页。四、有机硅化合物的重要(zhòngyào)反响1、Si-X键的水解(shuǐjiě)CCl4为非极性溶剂，对水解稳定，但是SiCl4却极为活泼，遇水发生(fāshēng)剧烈水解，在潮湿空气中冒白烟。第二十七页，共72页。2、硅醇的缩合(suōhé)反响在酸或碱的存在下，大多数硅酸(ɡuīsuān)不稳定，易进一步缩合形成相应的硅氧烷。值得注意的是硅醇的脱水方式与醇类不尽一致。三甲基硅醇只能进行分子间脱水缩合生成硅氧烷。同样(tóngyàng)，二甲基硅易发生分子间脱水生成线型的或环状的聚硅氧烷。第二十八页，共72页。五、硅油(ɡuīyóu)、硅橡胶和硅树脂1、硅油(ɡuīyóu)以(CH3)2SiCl2为主要原料,配合少量的(CH3)3SiCl,进行水解缩聚反响,生成末端(mòduān)为三甲基的线型聚硅氧烷,结构如下:硅油(n~10)第二十九页，共72页。2、硅橡胶当采用高纯度的(CH3)2SiCl2进行水解缩聚或用八基环四硅氧烷开环聚合,可制得相对分子质量(zhìliàng)高达几十万甚至一百万以上的线型聚二甲基硅氧烷.例如:第三十页，共72页。3、硅树脂硅树脂在结构上与硅油、橡胶有明显不同，硅树脂是由(CH3)2SiCl2与一定量的CH3SiCl3一起进行(jìnxíng)水解缩聚来合成的，CH3SiCl3是一个三官能团单体，提供分子链间进行(jìnxíng)Si-O-Si交联，所以缩聚产物具有网状或体型结构第三十一页，共72页。过渡金属(jīnshǔ)有机化合物1827年Zeise盐[PtCl3C2H4]–1952年G.WilkinsonFe(5–C5H5)2结构(jiégòu)的测定1955年Fischer6–芳基化合物1973年G.Wilkinson,别离出W(CH3)6第三十二页，共72页。n–齿合度(hapticityofligand)，多齿配体n表示配体的配位(pèiwèi)原子数例如：(5–C5H5)2Fe n–桥连的配体(bridgingligand)n表示桥连配体配位(pèiwèi)的原子数，(2–可写为–)Fe3(CO)10(–CO)2，M6(CO)12(3–CO)4第三十三页，共72页。一.常见的有机(yǒujī)配体和齿合度提供M的电子数齿合度配体M-L的结构11烷基(H,X)22烯烃(CH2=CH2)2(4)2炔烃(CHCH)

21亚烷基(carbene)第三十四页，共72页。31次烷基(carbine)3,13,1-烯丙基(allyl)C3H5441,3-丁二烯C4H644环丁二烯C4H455,

3,

1环戊二烯基C5H566苯第三十五页，共72页。67环庚三烯阳离子(C7H7+)66环庚三烯(C7H8)8,68,6环辛四烯(C8H8)44环辛四烯(C8H8)33环丙烯基(C3H3)44降冰片烯(C7H8)第三十六页，共72页。

(6–C7H8)Mo(CO)3

(4–C7H8)Fe(CO)3

第三十七页，共72页。烯烃(xītīng)和d区金属的成键示意图LM,给体,形成(xíngchéng)键ML,受体,形成(xíngchéng)反响键第三十八页，共72页。配体，C=C根本(gēnběn)上为双键，M-C成键，C-C为单键，R为强吸电子基团(jītuán)(如CN)，形成metallocycles第三十九页，共72页。炔烃〔PhCCPh)配合(pèihé)物(Ph3P)2Pt(PhCCPh)的结构第四十页，共72页。31烯丙基配合(pèihé)物的两种结构形式第四十一页，共72页。二.环戊二烯基(cyclopentadienyl)配合(pèihé)物二茂铁(Ferrocene)性质Fe(5–C5H5)2(或FeCp2)橘红色固体，抗磁性溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反响，性质稳定，高温1000°C升华(shēnghuá)C5H5–与C6H6类似，与亲电试剂反响常用的茂基是Cp*,既C5Me5–第四十二页，共72页。Fe(5–C5H5)2Fluxionalferrocene转动势垒低，–1固态(gùtài)：交错型D5d气相：重叠型D5h室温时不规那么，低温为D5第四十三页，共72页。合成(héchéng)方法：C5H6C5H5–1〕C5H6〔二聚体)+Na(THF)C5H5–+Na++H2FeCl2+NaC5H5(THF,苯〕Fe(5–C5H5)22〕C5H6+FeCl2.4H2O(DMF)+KOH(s)Fe(5–C5H5)23)C5H6+FeCl2+NEt2HFe(5–C5H5)2第四十四页，共72页。反响(fǎnxiǎng)与亲电试剂反响(fǎnxiǎng),例芳基上的乙酰化反响(fǎnxiǎng):与丁基锂的反响(fǎnxiǎng):Cp环上的H被Li取代第四十五页，共72页。2.茂金属(metallocene)茂金属的合成(héchéng):MXn+NaC5H5(THForDMF)M(5–C5H5)2M(5–C5H5)2VCrMnFeCoNi价电子数151617181920Fe(5–C5H5)2为抗磁性,其他茂金属为顺磁性第四十六页，共72页。茂金属的分子(fēnzǐ)轨道图第四十七页，共72页。假设干茂金属(jīnshǔ)的结构性质配合物价电子组态未成对电子磁性D(M–C5H5)/kj.mol–1（C5H5)2V(e2)2(a1)13顺69.9（C5H5)2Cr(e2)3(a1)12顺76.1（C5H5)2Mn(e2)3(a1)21顺/（C5H5)2Fe(e2)4(a1)20反84.2（C5H5)2Co(e2)4(a1)2(e1)11顺80.1（C5H5)2Ni(e2)4(a1)2(e1)22顺75.4第四十八页，共72页。3.C5H5的非茂金属(jīnshǔ)配合物(C5H5)2TiCl2(无水)+NaC5H5(THF)Ti(C5H5)4Ti(5–C5H5)2(1–C5H5)2(深绿色固体(gùtǐ))第四十九页，共72页。含茂基的弯曲(wānqū)夹心(bent-sandwich)化合物第五十页，共72页。4.环戊二烯基–羰基(tānɡjī)化合物Fe(CO)5+2C5H6(二聚体)Fe2(5–C5H5)2(CO)4+CO+H2V(5–C5H5)2+COV(5–C5H5)(CO)4Fe2(5–C5H5)2(-CO)2(CO)2

Fe-Fe键长：Å第五十一页，共72页。(5–C5H5)2Ti(CO)2(Ti,Zr,Hf)*(5–C5H5)V(CO)4(四腿钢琴(gāngqín)凳结构)(5–C5H5)2M2(CO)6(M=Cr,Mo,W)(18e)(5–C5H5)2M2(-CO)4(M=Cr,Mo)(16e)(5–C5H5)(3–C5H5)W(CO)2*(5–C5Me5)2Co2(-CO)2(Co-Co键长：Å,双键(shuānɡjiàn))第五十二页，共72页。三.卡宾(carbene)和卡拜(carbyne)化合物MCR2M＝CR2卡宾配合(pèihé)物亚烷基配合(pèihé)物卡宾第五十三页，共72页。酸性(suānxìnɡ)第五十四页，共72页。Ta的茂基,甲基,亚甲基化合物TaCp*2(CH2)(CH3)第五十五页，共72页。卡宾配合(pèihé)物〔低氧化态〕亚烷基(wánjī)配合物〔高氧化态〕第五十六页，共72页。次烷基(wánjī)配合物次烷基(wánjī)配合物第五十七页，共72页。金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。金属羰基配位物有三个特点(tèdiǎn)，即①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键能为147kJ·mol－1，这个键能值差不多与I－I键能(150kJ·mol－1)和C－O单键键能(142kJ·mol－1)值相差不多。②在这类配合物中,中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满d－MO,从而使M→L的电子转移成为可能。③大多数配合物都服从有效原子序数规那么。金属羰基(tānɡjī)配合物第五十八页，共72页。最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4,它是在1890年被Mond发现的。Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)Ni＋4CO无色气体无色液体由于Fe、Co、Ni的相似性，他们常常共存。但是由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用)，从而利用上述反响就可别离Ni和Co，以制取高纯度的Ni。1891年,Mond还发现CO在493K和2×107Pa压力下通过复原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合铁Fe(CO)5。Fe＋5COFe(CO)5继羰基Ni及羰基Fe被发现之后又陆续制得了许多其他(qítā)过渡金属羰基配合物，其中一些实例示于下页表中：常温常压△493K,20MPa第五十九页，共72页。第六十页，共72页。1EAN规那么EAN规那么是说金属的d电子数加上配体所提供的σ电子数之和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数,或中心金属的总电子数等于下一个希有气体原子的有效(yǒuxiào)原子序数。EAN亦称为18电子规那么，这个规那么实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条d轨道、1条s、三条p轨道)的表现。需要指出的是，有些时候，它不是18而是16。这是因为18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意味着负电荷累积,此时假定能以反响键M→L形式将负电荷转移至配体，那么18e结构配合物稳定性较强；如果配体生成反响键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，那么形成16电子结构配合物。因此，EAN规那么在有些书上直接叫18e和16e规那么。注意：这个规那么仅是一个经验规那么，不是化学键的理论。有效原子序数(yuánzǐxùshù)规那么(EAN规那么)第六十一页，共72页。

举例说明18e规则和如何确定电子的方法:①把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子；②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。如

Fe(CO)4H2Ni(CO)4

Fe2+

6

Ni104CO4×2＝8＋)4CO4×2＝8

＋)2H－2×2＝410＋8＝186＋8＋4＝18

③在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电荷算在金属上。如：

Mn(CO)6＋:Mn+7－1＝6,6CO6×2＝12，6＋12＝18Co(CO)4－：

Co－9＋1＝10,4CO4×2＝8，10＋8＝18第六十二页，共72页。④对NO等三电子配体:●按二电子配位NO＋对待,多●亦可从金属取来一个电子余的电子算到金属之上。如：,而金属的电子相应减少

Mn(CO)4(NO)Mn(CO)4(NO)NO＋

2，

NO－

3＋1＝4，

4CO

8，4CO8,

＋)Mn－

7＋1＝8，＋)Mn+7－1＝6，

2＋8＋8＝184＋8＋6＝18⑤含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示共用电子对，规定一条化学键为一个金属贡献一个电子。如Fe2(CO)9

其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥键

Fe＝8，(9－3)/2CO＝6,3－CO＝3，Fe－＝1,

8＋6＋3＋1＝18第六十三页，共72页。⑥对于(duìyú)n型给予体，如1－C5H5(给予体)，5－C5H5、3－CH2＝CH2－CH3、6－C6H6(给予体)等。n是键合到金属上的一个配体上的配位原子数n的速记符号。表示hapto,源于希腊字haptein，是固定的意思。其中的n也代表给予的电子数，假设为奇数，可从金属取1，凑成偶数，金属相应减1。如：Fe(CO)2(5－C5H5)(1－C5H5)2CO＝4，5－C5H5＝5(6),1－C5H5＝1(2)，Fe＝8(6),电子总数＝4＋5＋1＋8(或4＋6＋2＋6)＝18Mn(CO)4(3－CH2＝CH2－CH3)4CO＝8，(3－CH2＝CH2－CH3)＝3(4),Mn＝7(6),电子总数＝8＋3＋7(或8＋4＋6)＝18Cr(6－C6H6)22(6－C6H6)＝12，Cr6,电子总数＝12＋6＝18第六十四页，共72页。2EAN规那么的应用①估计羰基化合物的稳定性稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过以下三种方式而得到稳定：a从复原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－；b与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成HM(CO)n或M(CO)nX；c彼此结合生成为二聚体。②估计反响的方向或产物(chǎnwù)如：Cr(CO)6＋C6H6→？由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个CO分子，因此预期其产物(chǎnwù)为：[Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO；又如：Mn2(CO)10＋Na→？由于Mn2(CO)107×2＋10×2＝34，平均为17，为奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物(chǎnwù)为：[Mn(CO)5]－＋Na＋第六十五页，共72页。

③估算多原子分子中存在的M－M键数，并推测其结构如Ir4(CO)124Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24，电子总数＝60，平均每个Ir周围有15e。按EAN规则,每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir必须同另三个金属形成三条M－M键方能达到

18e

的要求,通过形成四面体原子簇的结构,就可达到此目的。其结构示于右。最后需要指出的是，有些配合物并不符合EAN规则。以V(CO)6为例，它周围只有17个价电子,预料它必须形成二聚体才能变得稳定，但实际上V2(CO)12还不如V(CO)6稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成,因为当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中V－V的成键作用。所以最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体。