新结构高性能多孔催化材料的基础

一、研究内容本项目以替代资源节能环保的大宗化学品生产催化新技术为目标反应，包括烯烃歧化反应和多产丙烯的甲醇转化反应等增产烯烃催化反应；重芳烃转化反应和甲苯甲醇烷基化等增产芳烃催化反应；绿色烯烃催化氧化技术；手性化合物不对称催化合成等，开展新结构高性能多孔催化材料创制研究，加强多孔催化材料反应动力学及扩散规律的理论研究，解决多孔催化材料合成的形貌及孔道控制、反应动力学和扩散行为的控制、催化功能化及活性位控制、催化材料合成及催化过程的原位表征方法的关键科学问题。主要研究内容包括以下几个方面：催化材料的结构与催化反应动力学和扩散行为的关联规律利用动态吸附及反应表征技术，通过对不同催化反应过程中吸附扩散动力学和催化反应机理研究的结合，建立本征反应动力学模型，澄清在催化反应过程中，扩散、吸附、活化转化等步骤中影响反应速度及反应选择性的关键步骤。采用多孔材料微结构表征技术，对催化材料的结构，包括形貌和化学结构，进行原子、分子和纳米层次上的研究，对活性中心的微环境和结构进行多方位的表征。通过对增产烯烃、芳烃及其衍生物相关的指标性催化反应和本征催化动力学、扩散动力学的研究，揭示催化材料的孔道形态、立体形貌以及活性中心结构分布与催化活性、选择性之间的关联性，为催化材料孔道结构、晶体结构形貌以及活性位结构分布的设计提供依据。以IGA、磁天平、129XeNMR等表征多孔材料的吸附、扩散技术，研究多孔材料晶体形貌和孔道形态与反应扩散行为的关联，针对增产烯烃和芳烃等目标催化反应，对扩散与催化反应动力学的数学关联进行归纳和提炼，对多孔催化材料的孔道形态及形貌进行微观尺度的设计。多孔催化材料合成中多级孔道的构建和材料形貌的控制重芳烃转化增产芳烃催化反应中，具有多级孔道结构的催化材料显示出良好的应用前景。项目将研究具有不同孔径的孔道复合等多孔材料合成方法学，包括合成共结晶分子筛、稳定介孔沸石复合材料，同时研究复合孔对反应扩散的影响规律、多级孔结构酸中心分布特异性以及对不同尺寸分子的择形效应。多孔催化材料的晶体形貌对扩散效率具有非常显著的影响，在工业催化剂中已有采用特殊晶体形貌多孔材料提高催化性能的实际经验，但多孔催化材料的晶体形貌的合成控制及对催化反应影响的规律研究还较薄弱。本项目通过研究多孔催化材料水热晶化过程中晶体取向生长规律，研究“平板”形貌材料的合成方法，揭示不同结构的多孔材料形貌控制合成的基本规律。同时研究不同形貌多孔材料上扩散动力学和催化反应动力学的规律。此外，项目在研究催化材料微结构与催化反应性能关系的同时，将对成型催化材料的热质传递规律进行研究，针对甲醇制烯烃、轻烃催化裂解反应，研究高耐磨微球形催化剂的成型制备技术，解决成型材料及制备过程对多孔催化材料本征催化性能、催化剂耐磨、流化性能、热质传递性能以及热膨胀性能等的影响及控制问题，制备出适应反复再生的流化床催化材料；结合催化蒸馏技术，研究整体型多级孔催化材料、无粘结剂分子筛材料的合成方法，研究整体型多孔催化材料上的扩散、反应动力学。多孔催化材料中催化活性位结构和分布的调控本项目针对甲苯侧链烷基化催化反应以及烯烃选择氧化反应，通过建立完善各种骨架杂原子的表征方法，研究骨架原子与杂原子的匹配规律、多孔材料不同合成前体的水解聚合及相互作用、杂原子与多孔材料骨架原子的同晶取代及其催化性质的变化规律，合成高性能骨架杂原子多孔催化材料。针对重芳烃加氢裂解轻质化反应、烯烃转化反应，改变制备条件控制孔道内金属氧化物分散状态，制备高分散甚至高度隔离的金属氧化物物种；采用化学嫁接等技术在多孔材料的孔道中组装金属氧化物，使其结构可以剪裁和控制，在多孔材料中组装金属和氧化物物种，研究孔道形态对金属和氧化物结构的影响，制备酸催化－加氢催化双功能催化剂以及高水热稳定性的多孔催化材料。恩针对甲苯甲材基化等芳烃熔择形转化反扇应，研究活贱性位定向覆县盖技术包括排改性剂链结胞构及反应基萝团与定向修亩饰效应的关玩系，成型催堂化材料孔结勤构与定向修驾饰效率的关修系等。晨针对手性化阶合物不对称陡催化合成以沟及环氧乙烷烈催化水合反幻应，研究有管机－无机杂留化多孔材料宿的合成规律常，以及杂化钟材料中手性把环境构建或猪提高倘耐溶掀胀阵和传热性能投等，制备高测性能手性催滑化材料及水包合催化剂。役多孔催化材激料合成过程丛及催化反应免的原位动态纺结构表征和熊分子设计哈研制和发展户原位动态表理征技术、进里行猴多孔催化材虾料的合成过帮程及催化反毯应的原位研泻究，迁解决多孔催符化材料合成修过程中关键剩问题。蔬包括挡水热晶化过瓣程多孔结构乐组装的模板杏效应、晶核加形成机理、馒晶化动力学辰规律和形貌持取向晶化机统理。探索在厦合成过程中宽催化材料微逆观结构演变着过程；研究皮催化材料的阶活性中心形烟成过程以及倡活性中心配恶位结构的微引观调控和修美饰；在微观造表征的基础抄上揭示催化留材料的合成聋规律；发展蜂催化材料合偶成方法学。孕同时，利用虾多种谱学手并段研究催化嫌材料在催化扶反应过程中匠，其结构和嫩组成变化规寄律；研究催介化材料的活劳性相与反应饿物分子的配肺位活化机理盐。熄针对几个典狱型的多孔催躺化材料合成奶进行理论模轻拟和分子设圾计，采用密船度泛函（D落FT），蒙踢特卡罗（M食onteC必arlo）宗和分子力学堂（MD）等伯计算方法对绢多孔催化材肥料新结构进步行合成设计砍，酬对金属粒子绕和金属氧化梨物在纳米孔家中的分布裁和症相互作用恩、瓶纳米孔催化贿材料的孔道并结构和催化坚活性中心的渐形成过程进厕行理论计算居，进而对一星些典型催化怜材料的合成门路线提出分疑子设计思路屯，结合高通避量组合化学搭技术，探索赢一些新结构形多孔材料的查合成。无二、预期目庙标稀1）总体目证标跪面向我国石蹄油化工大宗磨化学品的重僻大需求、确授保国家能源并安全和提高体石油化工可拐持续发展能刮力的要求，向针对以替代霸资源和节能东环保为特征水的烯烃、芳存烃及其衍生志物催化新技正术，以催化期材料创新为阀突破口，通肥过开展多孔孟催化材料表街征方法学和捡合成方法学涉的研究，解盐决多孔催化浑材料的关键拔科学问题，斜发展多孔催伯化材料的合陷成方法，澄怎清材料的结亦构－催化性响能间的本质树联系、多孔咸材料孔道形确态及活性中溉心的形成机武制，创制新孔结构高性能崇多孔催化材宿料，推动大财宗化学品生旁产催化新技淋术的创新，改引领石油化扩工催化技术兼的发展，为淹进一步扩大番我国催化材闷料研究的国化际影响力，唐提高我国石次油化学工业睡的创新能力岗，增强国际栽竞争力奠定读基础。紫2）五年预礼期目标考围绕新结构亡高性能多孔咬催化材料关念键科学问题承，掌握多孔浴催化材料晶秧体形貌控制吵、多级孔结间构组装、有兴机－无机杂败化等材料合痛成规律以及腊多孔催化材杀料活性中心烛精细调控的险制备规律，尼初步建立反孤应扩散、活处性中心结构无与催化性能垂关联模型，帆创制新结构亏高性能多孔周催化材料。练建立深紫外俩Raman妈、超极化将129挤XeNM膝R等材料合牺成以及催化贝反应过程的好原位动态表戚征谱学新技航术，发展多帝孔催化材料魔合成机理以皱及多级孔结圈构原位表征爽方法；促进绢分子设计理原论和高通量捆组合化学新皱技术在新结举构多孔材料工合成的应用尚。见针对替代资话源制备烯烃筒、芳烃催化倘技术，将新治结构高性能既多孔催化材烫料基础研究袍与催化材料图工程化研究那结合，推动出多产丙烯的点甲醇制烯烃薪催化技术、黎甲醇芳烃烷津基化催化技紫术、重芳烃垒烷基转移催王化技术、绿义色丙烯环氧犬化技术等的繁创新，完成辟2～3项中油试研究，同掉时在高附加抖值化学品催呢化技术领域猛形成有工业堵化前景的催便化材料技术储储备。羡申请100茫件发明专利两，建立若干肤项以催化材减料母专利为冠核心的自主贱知识产权保姑护网；在S焦CI源学术贵期刊发表论次文400篇授，特别注重紧论文的学术测质量，在国他际催化及材却料领域最高友水平学术期胃刊发表系列表论文，进一蒸步扩大多孔触催化材料研列究的国际影停响，保持石盐油化工催化塘新技术开发愿技术先进地贷位。浮建立多学科愤交叉、“产革学研”紧密乓结合的催化礼材料研究团怎队，培养具雹有综合研究繁能力的催化雷材料基础研恩究及石油化增工技术开发充的学术带头无人队伍。务三、研究方羞案覆1、流研究方案：离项目围绕石猫油化工迷增产烯烃、矩芳烃及其衍币生物生产新壳技术，以多医孔催化材料任研究愚为牧核心捧，雾通过发展鸡催化材料合谷成、改性方枝法削以及忙多孔材料的醋原位表征和陡分子设计鞭，壤注重催化材贞料的基础研杏究与工程化赖科学研究的孔结合，促进有针对上述催条化技术的关潮键催化材料号的创新。逢针对多产丙晚烯的甲醇制衰烯烃催化材户料，重点开督展“平板”盗晶体形貌的品磷铝硅分子乏筛的合成庭。是针对甲苯甲映醇烷基化催朱化材料，通硬过杂原子取升代靠、找金属氧化物膨修饰以及多店孔材料外表圆面硅烷化，朴提高催化洋材料斧择形性倦、晕水热稳定性熟等催化性能口。针对重芳筝烃转化反应术，重点突出笑共结晶分子富筛及稳定介起孔沸石材料待的合成及孔塞道结构的表步征，研究共沈结晶性质特泼异性原因及酒复合孔材料帜的自组装规群律以及复合乘孔材料对组丘装金属的限扒域效应，创会制用于重芳按烃转化的新刊结构多孔催向化材料。针远对烯烃环氧湖化反应，重泉点开展侵反应控制相杰转移催化栽材料在相转们移过程中溶匀解、析出等馆结晶动力学裳及结构演变丝规律泛。询同时，项目欺将开发新一轰代催化原位捕表征技术，发特别是催化接材料合成过磁程原位表征恒技术担和躁理论模拟睡方法歪，笼实现表对材料结构僻及合成路线梳的交设计，加快坐新结构催化陆材料合成研粘究，为针对微目标反应新肺型催化材料植研究提供支仿撑。同2、创新点怎：员通过项目的茧实施，在多持孔催化材料肤合成中多级狭孔构建及晶万体形貌控制稻规律的认识洁、催化反应棕动力学及扩然散行为的认歪识，以及催奸化原位表征观新技术形成也创新结果，线并有望促进舅若干大宗化顺学品催化新嚷技术的工业样化。惕3、课题设荒置：冬项目共设置友7个课题灰课题1、具目有多级孔道唇结构的捞新者催化材料撇围绕重芳烃竿轻质化反应怀、重芳烃烷巧基转移反应熔等，开展共寒结晶分子筛拣材料、介孔色沸石材料、漠高稳定性高勇活性介孔催庙化材料以及气具有层状结采构MWW多我孔材料的合孙成新方法的恳研究，通过呼研究孔道尺猫寸与反应扩疤散及择形催奖化性能的关麻联，开发高粉性能重芳烃广转化催化剂瞒；同时以择校形催化（如夫甲苯甲醇烷炸基化制对二幸甲苯反应）品为目标，研剂究多孔催化习材料孔道精澡细调变以及介活性位定向惭覆盖的多孔慕催化材料后摩合成改性机碧理。奴承担单位：霞大连化学物膨理研究所、贴上海石油化内工研究院蜻课题负责人奶：徐龙伢谨孔德金碎经费比例：芹13％节课题凤2逗、骨架杂原荒子多孔催化子新晶材料忧针对甲醇转哥化制丙烯催揭化反应，以返提高多孔催索化材料扩散挤性能以及活觉性中心调变眠及水热稳定杂性为目标，乔开展多孔磷范酸盐分子筛只材料SAP搭O-n、M邮AlPO-淹n等合成新宫方法以及新车结构材料的桶研究；研究庸在多孔材料亮骨架T位或读O位B、T疯i、N、P兄等杂原子取著代的多孔催千化材料的合阻成机理及其保催化活性中歪心微观结构校及性质，探上索具有碱性钓活性位的多宽孔催化材料揭在甲苯甲醇还侧链烷基化联反应的性能软。炼针对甲苯甲峰醇烷基化催总化材料，关开键是提高催腹化剂水热稳敏定性及活性侮中心控制，西通过N杂原轰子取代引入尘碱性中心，杏以金属氧化头物修饰提高晓催化材料水秘热稳定性，美以及多孔材饰料外表面硅虽烷化修饰调谈变孔径，提呜高催化择形欲选择性和水匀热稳定性。扶承担单位：披南开大学、培上海石油化盼工研究院裳课题负责人霜：关乃佳温缪长喜敏经费比例：勾14％哪课题紫3秩、芦催化功能化贷有机－无机酸杂化多孔材剪料杏以手性化合啄物不对称催亮化反应母、PODE瓶合成反应玩等为目标，帖开展有机－键无机杂化多绝孔催化材料唤的制备、改河性以及表征粉研究，通过柿有机－无机蝇杂化构建手长性催化环境耻、调变催化绪材料的物理懒性能（亲疏盯水性、溶胀园性、导热性检等），研制够具有应用前仆景的手性化背合物高效不鲁对称催化合门成工艺及其鸟催化材料和辨PODE合后成留工艺及其高均性能固体催吗化剂，促进屋上述催化新太技术应用。数承担单位：肢大连化学物爬理研究所是上海石油化楼工研究院野课题负责人努：杨启华阵经费比例：苍13％俩课题开4抵、罪烯烃转化多度孔催化新材亿料碍以高丙烯/话乙烯比（P绿/E比）甲唤醇制烯烃（遭MTO）反筝应，流化床斜甲醇制丙烯宅（MTP）蛮催化反应工袄艺、流化床顽轻油裂解制改烯烃反应再阔生工艺等为挡目标，开展付流化床多孔无催化材料的然制备方法学插及催化反应座再生工艺捞研究，研究初流化床催化剧剂的多相传题递性能及流咱化性能与催烧化反应的关协联，席解决成型材感料及制备过蒙程对多孔催来化材料本征斜催化性能、躲催化剂耐磨脊、流化性能你、热质传递梢性能以及热茄膨胀性能等狂的影响及控赖制问题致；同时以提禁高催化材料搁水热稳定性焰为目标，开段展诸如金属茅氧化物对多横孔催化材料啄的表面酸性牧及孔道的修棚饰方法、上借述反应过程间的在催化剂本上的结焦机笑理、反应和清再生动力学慎、催化材料捞微观与宏观绘形貌与反应寄传质的关系贝等研究，制战备出高性能饺流化床多孔绣催化材料。腿承担单位：搏上海石油化返工研究院、妨南京大学惊课题负责人隶：谢在库道丁维平医经费比例：屿18％脾课题5、彼绿色烯烃环战氧化引催化材料射以烯烃环氧女化等为目标沿反应，深入广表征反应控扭制相转移催白化材料结构窗及其在相转嘱移过程中溶障解烦、析出等结爪晶动力学及播结构演变规赴律，滩通过对杂多祝酸材料的结女构、溶剂体谣系、反应条惧件等的调控么，实现对杂云多酸催化材抬料的相转移缺过程（晶体惊溶解和结晶视速度、结晶甜晶体尺寸等洒）的控制，疑解决催化材睬料在由溶液秩相向固态相多转变过程中饺的分离回收艳的关键问题仔。唇重点开展催疮化材料在相海转移过程中寸溶解调变相似转移催化剂外的离子对结县构，促进均础一相组成材良料在相转移构过程中的循鸭环，同时结颤合反应工艺蜂工程措施，椅提高催化材改料回收率。糟研究具有相销转移性能的染催化材料结袋构及相转移父的控制因素拒，制备如温御度、溶剂等师控制的新型恳相转移催化泽材料。亦另外，者以烃类选择杯氧化反应为驻目标，开展别具有高选择呆性催化氧化串功能的多孔升催化材料以然及绿色催化报氧化过程研约究。洋鸣承担单位：红上海石油化咽工研究院、吉大连化学物劳理研究所佳课题负责人纠：高焕新论高爽换主要学术骨向干：吼李军象经费比例：缓10％者课题6、多转孔催化材料杠形貌控制合盏成的分子设艘计勺以织甲醇制丙烯雕、逮PODE合宴成代等催化反应正为目标，以勾理论模拟及岩原位表征技蝴术，研究央多孔催化材绢料水热晶化延过程中晶体慌取向生长规喂律，研究聋ZSM-5请、SAPO碍-34、Y剪、Beta圣、MOR等班分子筛材料砌的晶体熊形貌浇控制，特别叨是平板形貌浑材料的合成他方法，揭示构不同结构的稻多孔材料形镜貌控制合成叮的基本规律口。同时研究撇不同形貌多届孔材料上扩萝散动力学和照催化反应动蓄力学的规律岛，警针对目标催亦化反应对催遗化材料扩散背性能的要求植，设计多孔安催化材料的洒形貌、孔道驾结构以及合猴成路线。研咳究以高通量神组合化学等洒方法在新结慎构多孔催化冬材料合成研瞧究中的应用痒，久研究辅具有特定形驱貌（层状、愉“平板”形巨貌等）流分子筛材料谷的合成控制碍规律疤、吐磷铝分子筛吸合成机理笋以及特定孔让道结构多孔藏催化材料。也承担单位：辨复旦大学、释上海石油化索工研究院戒课题负责人盐：贺鹤勇僚杨为民沈经费比例：狐14％拣课题7、多足孔材料合成露及催化过程卖的原位表征却发展次用于多孔材器料结构及反疾应研究的各拆种柏原位表征技引术润。完善耍紫居外-可见激瞒光共振拉曼晨光谱技术、常原位连续流浴动的超极化译129肉XeNM盗R技术、原灯位多核NM枣R表征技术软、紫外激光像诱导表面荧隐光光谱技术载、时间分辨泼红