工业级硫酸亚铁制备高性能磷酸铁锂正极材料

工业级硫酸亚铁制匐高性能磷酸铁锂正极材料唐湘平;李超;刘述平;徐凌飞;张水平【期刊名称】《《广州化工》》【年(卷)，期】2019(047)018【总页数】3页(P40-42)【关键词】硫酸亚铁;磷酸铁;磷酸铁锂【作者】唐湘平;李超;刘述平;徐凌飞;张水平【作者单位】中国地质科学院矿产综合利用研究所四川成都610041;云南滇中城市建设投资开发有限责任公司云南昆明650000【正文语种】中文【中图分类】TM912.9锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂具有原料来源丰富、环境友好、安全性能高、循环性能优异等优势，是当前应用最广泛的锂离子电池正极材料之一［1］。现有磷酸铁锂的铁盐原料生产成本高，而且产品质量不稳定，严重制约着磷酸铁锂大规模工业生产。硫酸亚铁是磷酸铁锂的主要铁盐原料之一，由硫酸法或钛白粉副产法可制得［2-4］。工业级硫酸亚铁成本低廉，但是含有较多杂质，杂质主要为钛、镁、锰等［5-7］。虽然杂质的存在严重限制了硫酸亚铁的综合利用，但是当硫酸亚铁用于合成磷酸铁锂时，少量的金属掺杂反而有利于锂离子电池电化学性能的提高［8-12］，从而将大量的工业级硫酸亚铁转变为较高利用价值的磷酸铁锂铁盐原料。本文采用四川某公司杂质含量较高的工业级硫酸亚铁，通过提纯除杂，氧化后与磷酸铵反应生成磷酸铁，并对母液中的硫酸铵进行回收利用。磷酸铁与碳酸锂在高温条件下碳热还原烧制成磷酸铁锂正极材料。不仅充分利用了品质较差的硫酸亚铁原料，同时制得了高性能的磷酸铁锂产品，能够创造一定的经济价值。1实验1.1试剂与仪器实验试剂主要有：磷酸铵、硫酸亚铁、硫酸、双氧水、碳酸锂、葡萄糖等。其中碳酸锂为电池级，硫酸亚铁为工业级，其他均为分析纯试剂。实验仪器主要有：JSM-7500F场发射扫描电子显微镜，日本电子JEOL；箱式气氛炉；LANDCT-2001A电池充放电测试系统，武汉蓝电；手套箱，德国MBraun。1.2实验方法1.2.1硫酸亚铁的提纯称取一定量的工业级硫酸亚铁，加入适量的纯水加热(不超过55°C)充分溶解，将不溶物趁热过滤，冷却结晶，适当用玻璃棒搅拌，避免生成大块的晶体，夹带杂质。4h后进行抽滤，用少量水快速淋洗结晶产物，抽干后置于40C真空干燥箱中真空干燥24h，取出密封保存。1.2.2无水磷酸铁的合成硫酸亚铁溶于纯水中，加入适量浓硫酸，配制成硫酸亚铁溶液。在常温、搅拌条件下滴加双氧水，反应定容得到硫酸铁溶液。将磷酸铵溶液滴加至硫酸铁溶液中，加料时间20min，于70C搅拌反应4.5h，洗涤、过滤、干燥即得二水的磷酸铁样品。将制得的二水磷酸铁在马弗炉中煅烧(550C烧2h)，得到无水磷酸铁。1.2.3磷酸铁锂的制备将锂源、铁源、碳源按比例配料，在行星式球磨机中研磨充分，取出烘干后压制成型，置于箱式气氛炉中，在高纯氮气保护下于焙烧，冷却后出炉、研磨、过筛制备出磷酸铁锂样品。2结果与讨论2.1工业级硫酸亚铁的提纯工业级硫酸亚铁杂质含量较高，首先加入适量的纯水加热（不超过55°C）充分溶解，将不溶物趁热过滤，冷却结晶，真空干燥制得提纯后的七水硫酸亚铁产品。提纯前后颜色及主要成分含量对比见表1。表1工业级硫酸亚铁提纯前后对比Table1Comparisonofindustrialgradeferroussulfatebeforeandafterpurification颜色成份/%FeSO4・7H2OFeTiMg工业级暗绿色，有肉眼可见杂质>9018.160.5530.579提纯后浅绿色>9819.750.0250.384通过计算，一次重结晶提纯得到七水硫酸亚铁产品产率约为67%，同时剩余的硫酸亚铁在母液中可循环利用，综合回收率较高。提纯后的硫酸亚铁呈浅绿色，无肉眼可见杂质，且铁含量达标，少量的钛和镁均可作为制备磷酸铁锂的有益掺杂元素。2.2前驱体磷酸铁的制备及硫酸铵的回收将提纯后的硫酸亚铁作为原料，双氧水氧化后与磷酸铵反应生成正极材料磷酸铁锂前驱体磷酸铁，同时对母液中的硫酸铵进行回收利用。2.2.1磷酸铁的制备将提纯后的硫酸亚铁溶于纯水中，配制成Fe含量为90.0g/L的溶液。在常温、搅拌条件下滴加双氧水（过量系数1.3），反应2h,得到硫酸铁溶液（Fe含量为60.46g/L）。将磷酸铵溶液滴加至硫酸铁溶液中（磷酸铵过量系数1.0），加料时间20min,于70C搅拌反应4.5h,洗涤、过滤、干燥即得二水的磷酸铁样品。将制得的磷酸铁在马弗炉中煅烧（550C烧2h），得到无水磷酸铁样品。扫描电镜形貌像见图1。从图1可以看出，制备出的无水磷酸铁粒度分布较为均匀，呈类球形，小颗粒粒径约1pm左右，有轻微的团聚现象。图1无水磷酸铁扫描电镜图Fig.1SEMofanhydrousironphosphate2.2.2母液中硫酸铵和磷酸铵的回收合成磷酸铁得到的母液中含有大量的硫酸铵及磷酸铵，可用作制取氮磷复合复肥料的原料。母液主要成分见表2。分别取600mL母液进行蒸发浓缩试验，试验结果见表3。表2母液主要化学成分Table2Mainchemicalcomponentsofmotherliquor含量/g・L-1)Tfe0.00805PO3-416.57SO2-438.46NH+429.7表3由母液回收氮磷复合复肥料试验结果Table3Testresultsofrecoveryofnitrogenandphosphoruscompoundfertilizerfrommotherliquor编号浓缩后滤液体积/mL滤液/(g•L-1)NH4+PO3-4SO2-4产物/%NH4+/%N/%PO3-4/%P/%SO2-4/%回收率(以液相SO2-4计)/%P1n-0037428.2205.8103.519.4915.165.751.8870.6034.00P1n-0043031.1215.6149.818.0714.0512.053.9367.1371.97P1n-0054535.3204.2142.418.2114.1611.543.7766.0060.18从表3可以看出，制备磷酸铁后的溶液可通过蒸发浓缩回收得到硫酸铵、磷酸铵混合物。该混合物中氮含量达到14%以上，磷含量可达3%以上，可用作氮磷复合肥。2.3磷酸铁锂的合成将工业级硫酸亚铁制得的前驱体磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖按比例进行配料(Li/Fe为1.05),在乙醇介质中研磨5h,80°C烘干得前驱体混合物料。然后将其压制成型，在氮气保护下，于合成温度720C下焙烧8h时间，制备出磷酸铁锂正极材料。自制磷酸铁锂0.1C放电比容量和1C循环30次放电比容量分别见图2、图3。同时对比了某厂家市售磷酸铁锂产品在同等条件下的电性能测试结果，见表4。从图2、图3可以看出，由工业级硫酸亚铁制备的磷酸铁与碳酸锂反应制备出电性能优异的磷酸铁锂正极材料，0.1C放电比容量均达到164mAh-g-1以上，1C循环30次后放电比容量仍然稳定在130mAh-g-1左右，具有优异的电性能。图2自制磷酸铁锂0.1C放电比容量Fig.2Self-madelithiumironphosphate0.1Cdischargespecificcapacity图3磷酸铁锂1C循环30次放电比容量变化情况Fig.3Lithiumironphosphate1Ccycle30timesdischargecapacity表4磷酸铁锂产品电性能测试结果Table4Electricalpropertiestestresultsoflithiumironphosphateproducts编号/名称备注0.1C放电容量/(mAh-g-1)1C放电容＞/(mAh-g-1)1C循环10次放电容＞/(mAh-g-1)1C循环30次放电容量/(mAh・g-1)1#自制167.3136.1137.6135.22#自制164.3131.5131.7127.3厂家—能量型153.2142.2131.7129.4厂家二倍率型157.3143.3128.2118.7由表4试验结果可见，以工业硫酸铁为初始铁源，以碳酸锂为锂源制备磷酸铁锂，产出的磷酸铁锂产品具有优良的放电性能与循环性能，与某磷酸铁锂厂家销售的磷酸铁锂产品对比，本工艺技术制备的磷酸铁锂产品具备更优的循环性能。3结论工业级硫酸亚铁通过提纯除杂、氧化后与磷酸铵反应可生成粒径约1pm左右类球形磷酸铁。由工业级硫酸亚铁制备的磷酸铁与碳酸锂反应制备出电性能优异的磷酸铁锂正极材料，0.1C放电比容量均达到164mAh-g-1以上，1C循环30次后放电比容量仍然稳定在130mAh-g-1左右，具有优异的电性能。⑶合成磷酸铁母液通过蒸发浓缩回收得到硫酸铵、磷酸铵混合物。该氮磷复肥中氮含量达到14%以上，磷含量可达3%以上，可用作农作物的肥料。参考文献【相关文献】邢玉涛.碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备及其电化学性能研究[D].北京:清华大学,2013.陈琼工业硫酸亚铁的简易生产法[J]广西师范大学学报(哲学社会科学版),1974(12):50-52.谭婷婷，张淑珍,赵业军.钛白副产硫酸亚铁制备铁系超细材料的研究进展[J].安徽化工,2011,37(3):5-7.秦榕年.硫酸法钛白厂副产硫酸亚铁的综合利用[J].广西化工,1996(3):26-30.胡国荣，彭忠东，杜柯，等.一种从钛白废副硫酸亚铁生产磷酸铁锂前驱体的方法[P].中国:CN1974411A,2007.李化全，张华军,郭传华.利用钛白副产硫酸亚铁制备正极材料磷酸铁锂的研究[J].山东化1,2018,47(4):27-28.王国宝.高性价比锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成及改性研究[D].湘潭:湘潭大学,2010.LiL,LiX,Wang乙etal.Stablecycle-lifepropertiesofTi-dopedLiFePO4compoundssynthesizedbyco-precipitationandnormaltemperaturereductionmethod[J].JournalofPhysics&ChemistryofSolids,2009,70(1):238-242.王震坡，刘文，王悦，等.Mg、Ti离子复合掺杂改性磷酸