微波消解技术

微波消解技术邹晓菊云南大学为了测定有机试样中所含有的常量的或痕量的元素，一般需要把有机试样分解，对于各种不同的有机物质有多种分解方法，如十法灰化法、湿法灰化法等。干法灰化法设备简单，操作容易，但耗时，高温下挥发性元素以损失分解过程中元素以玷污。湿法灰化法将试样直接用酸处理，方法简单、操作容易，但污染大、耗时，也不能避免挥发性元素的损失。为了找到更好的方法，人们开始了微波技术在分析化学中的应用研究。微波制样技术具有多种优点：高压微波溶样技术可以处理常规消化方法难以溶解的试样；若与密闭溶样罐相结合，增加温度和压力可提高酸分解试样的效率，减少试剂用量。微波制样可广泛应用于生物、地质、环保、药物、食品、合成材料等各种试样。微波是一种电磁波，是频率在300MHz—300GHz的电磁波，即波长在100cm至1mm范围内的电磁波，也就是说波长在远红外线与无线电波之间。为了防止民用微波功率对无线电通讯、广播、电视和雷达等造成十扰，国际上规定工业、科学研究、医学及家用等民用微波的频率为2450土5OMHz。因此，微波消解仪器所使用的频率基本上都是245OMHz，家用微波炉也如此。一、微波的特性1.金属材料不吸收微波，只能反射微波。如铜、铁、铝等。用金属（不锈钢板）作微波炉的炉膛，来回反射作用在加热物质上。不能用金属容器放入微波炉中，反射的微波对磁控管有损害。

绝缘体可以透过微波，它几乎不吸收微波的能量。如玻璃、陶瓷、塑料（聚乙烯、聚苯乙烯）、聚四氟乙烯、石英、纸张等，它们对微波是透明的，微波可以穿透它们向前传播。这些物质都不会吸收微波的能量，或吸收微波极少。物质吸收微波的强弱实质上与该物质的复介电常数有关，即损耗因子越大，吸收微波的能力越强。家用微波炉容器大都是塑料制品。微波密闭消解溶样罐用的材料是聚四氟乙烯、工程塑料等。极性分子的物质会吸收微波（属损耗因子大的物质）如：水、酸等。它们的分子具有永久偶极矩（即分子的正负电荷的中心不重合）极性分子在微波场中随着微波的频率而快速变换取向，来回转动，使分子间相互碰撞摩擦，吸收了微波的能量而使温度升高。我们吃的食物，其中都含有水份，水是强极性分子，因此能在微波炉中加热。二、微波消解试样的原理称取0.2克-1.0克的试样置于消解罐中，加入约2mI的水，加人适量的酸。通常是选用HNO3、HCI、HF、H2O2等，把罐盖好，放入炉中。微波消解是在微波磁场的作用下，极化分子的极化响应速率与微波的频率相当，电解质偶极的极化通常滞后于微波的作用，使得微波场能量损耗并转化为热能。当微波通过试样时，极性分子从随机分布状态转化为依电场方向进行取向排列，在微波电磁场作用下，这些取向运动以每秒数十亿次的频率不断变化，造成分子的剧烈运动与碰撞摩擦，分子的总能量增加，使试样温度急剧上升。同时，试液中的带电粒子（离子、水合离子等）在交变的电磁场中，受电场力的作用而来回迁移运动，也会与临近分子撞击，使得试样温度升高。

1.体加热。传统加热的传热方向是由外向内通过器壁传给试样，通过热传导的方式加热试祥。加热期间，样品表面与样品内部温差较大容易造成加热不均匀及样品损失，同时，由于传统加热方式工作温度高，易形成大量酸雾而污染工作环境。微波加热是一种直接的体加热的方式，微波可以穿入试液的内部，在试样的不同深度，微波所到之处同时产生热效应，这不仅使加热更快速，而且更均匀。大大缩短了加热的时间，比传统的加热方式既快速又效率高。如：氧化物或硫化物在微波（2450MHz、800W）作用下，在1min内就能被加热到摄氏几百度。又如二氧化锰1.5克在650W微波加热1min可升温到920K，可见升温的速率非常之快。传统的加热方式（热辐射、传导与对流）中热能的利用部分低，许多热量都发散给周围环境中，而微波加热直接作用到物质内部，因而提高了能量利用率。2.过热现象。微波加热还会出现过热现象（即比沸点温度还高）电炉加热时，热是由外向内通过器壁传导给试样，在器壁表面上很容易形成气泡，因此就不容易出现过热现象，温度保持在沸点上，因为气化要吸收大量的热。而在微波场中，其“供热”方式完全不同，能量在体系内部直接转化。由于体系内部缺少形成气泡'的“核心”，因而，对一些低沸点的试剂，在密闭容器中，就很容易出现过热，可见，密闭溶样罐中的试剂能提供更高的温度，有利于试样的消化。3.搅拌。由于试剂与试样的极性分子都在2450MHz电磁场中快速的随变化的电磁场变换取向，分子间相互作用，摩擦产生高热，极化分子迅速排列产生张力，试样表面不搅动并破裂，相当于试剂与试样的表面都在不断更新，试样表面不断接触新的试剂，促使试剂与试样的化学反应加速进行。交变的电磁场相当于高速搅拌器，每秒钟搅拌2.45x109次，提高了化学反应的速率，使得消化速度加快。由此综合，微波加热快、均匀、过热、不断产生新的接触表面。有时还能降低反应活化

能，改变反应动力学状况，使得微波消解能力增强，能消解许多传统方法难以消解的样品。由上讨论可知，溶液中存在的偶极子或极性基团越多，溶液的微波效应就越强。加热的快慢和消解的快慢，不仅与微波的功率有关，还与试样的组成、浓度以及所用试剂即酸的种类和用量有关。三、微波消解设备微波消解设备由微波炉和消解罐组成。实验室专用微波炉具有防腐蚀的排放装置和具有耐各种酸腐蚀的涂料以保护炉腔。它有压力或湿度控制系统，能实时监控消解操作中的压力或温度。消解罐的材料要用低耗散微波的材料制成，即这种材料不吸收微波能却能允许微波通过，它必须具有化学性能稳定和热稳定性，聚四氟乙烯（PTFE）、全氟烷氧基乙烯（PFA）都是制作消解罐的理想材料。实验室专用微波炉设备的主要要求和性能：炉腔壁必须涂以耐酸腐蚀的材料或装有防护罩，并与电子线路隔离，以防腐蚀损坏。目前微波炉腔壁和电子元器件均采用中喷涂TeflonFEP（聚四氟乙烯一氟化乙丙烯），以防腐蚀。炉腔内必须有良好的排气装置，其排气量约为100立方尺/分，以防酸雾滞留在炉腔内。由于微波炉辐射是靠波导管传递，具有方向性。因此能接受到微波的区域其温度升高快速。所谓存在'热点”，使加热不均匀。为使加热均匀，炉内需装有园盘传送台。加热物放在园盘传送台上转动中加热，使每个加热物都能均匀地接受到微波辐射。必须有稳定的功率输出和适当的功率调节装置。以控制加热的最佳条件。功率的不稳定，主要由微波辐射反射回磁控管改变它的温度所引起。为此，国外产品例如CEM公司的微波炉中装有一种非互易性铁氧和静磁场装置。以防止反射波损坏磁控管，使功率输出稳定，同时延长了磁控管的使用寿命。提高了消化过程的重现性。必须具有微电脑控制。消化所需时间、功率可以预先输入系统的记忆程序中，按程序自动进行样品消解。四、微波消解试样建立一种对试样的微波密闭消解方法，要从三个方面着手考虑与选择：样品的称样量考虑称样量是，首先考虑后面的检测方法。各种测定方法有不同到的灵敏度和检测限，要求消解定容后的浓度要高于检出限，一般高于检出限几倍，几十倍更好，RSD（相对标准偏差）就更小。同时还要考虑样品的均匀性和代表性，这将影响结果的准确性，用微波消解从安全性来说，称样量要少些好，因为试样与酸在密闭系统中，反应产生的气体压力增大，若反应很激烈，产生气体非常快，是气体压力瞬间增大，有引起爆炸的危险，所以要限制称样量，通常无机称样量在0.2—2克，有机样品在0.1—1克，密闭消解的容样罐容积大，称样量可多些。消解所用酸的种类和用量消解试样的目的是通过试样与酸的反应把待测物变成可溶性物质，如金属元素变成可溶性盐，成为离子状态存在于溶液中，酸的用量以完成反应所需量即可。消解试样所用最广泛的酸是HNO3>HCL、HF、H2O2、H3BO3等。这些都是良好的微波吸收体。（1）硝酸：硝酸最宜用于消解食品试样。在密闭状态下硝酸可加热至180〜200~C。有很强的氧化性，可与许多金属形成易溶的硝酸盐。硝酸主要用于消解有机样品，如脂肪、蛋白质、碳水化合物、化妆品、植物材料、废水等；（2）盐酸：盐酸彳主彳主与硝酸配成王水，是消解某些样品的有效溶剂。用硝酸消解有机试样时，加入5%〜10%的盐酸能提高分解效果；（3）氢氟酸：氢氟酸彳主彳主与其它酸一起用于分解含硅及硅酸盐的样品；（4）过氧化氢：过氧化氢是很强的氧化剂，化学反应猛烈。应特别注意加入的方法和用量，过氧化氢彳主彳主与其它酸一起使用以增快溶样速度：（5）硼酸：用氢氟酸消解完后加入硼酸，用于配位难溶的氟化物和过量的氢氟酸。以上溶剂中，除硝酸外，其余的都很少单独使用，更多的是根据不同样品的特性，选择上述2种或更多种组成混合溶剂，以达到最佳消解效果。微波消解试样注意以下几点：（1）试样添加酸后，不要立即放入微波炉，如果反应很激烈，起泡、冒气、冒烟等，需要放置一段时间，等待反应激烈过后再放入微波炉升温。（2）对于硫酸、磷酸等高沸点酸应在低浓度以及严格温控的条件下使用。（3）应尽量避免使用高氯酸。（4）由样品和试剂组成的溶液总体积不要超过20毫升。（5）对具有突发性反应和含有爆炸组分的样品不能放入密闭系统中消解，如：乙炔化合物、叠氮化合物、亚硝酸盐等物质。微波加热的功率与时间分解试样所需的能量取决于样品的用量、组成、试剂（酸）的种类及用量、容器的耐压耐温能力以及炉内样品的个数。炉内样品个数多，所需微波功率大、时间长。在考虑上述问题时，必须对试样有所了解，因为试样在微波场中吸收微波的能量、升温的快慢、产生压力的大小以及发生的化学反应的速度和程度都和试样的组成、浓度、性质有关。在建立微波消解方法时，要对试样的性质有所了解。如样品基本组成和化学性质，待测元素性质和含量估计，有关此类样品的分解方法、文献

报导、工作经验，尤其是密闭消解的应用。五、 微波消解技术的应用微波消解技术生物医学中的应用生物样品的消解是微波应用最早的领域，处理样品包括动物、食品和医学样品等，微波消解克服了传统干法或湿法的高温、使易挥发元素损失、费时等缺点，结合众多分析手段（如：原子吸收光谱法、ICP-AES等），可以对微量及痕量元素进行分析。采用微波消解人发样本测定元素包括：稀土元素及Al、Bi、Ca、Cr、Cu、Fe等元素。用微波消解样品，采用土壤标准样品:GBW07403）进行质控，ICP-MS法测定人发标准样品（GBW07601）中15种超痕量稀土元素，测得值与标准值及参考值有很好的一致性，证明本法准确可靠，填补了原标准样品中仅La、Ce和Y有标准值，其余12种稀土元素无分量值的空白。微波消解技术地质冶金分析中的应用地质试样主要指岩石、矿物、土壤、水系沉积物等样品。一些微量元素共存时的存在形态和行为与他们单独存在时不尽一致，使地质试样的分解显得比其它样品要困难得多。由于煤灰化学成分复杂而且含有大量的SiO2和A12O3,试样处理及分析测试均比较困难。传统的熔融法和湿法消化操作中引入的沾污经常十扰分析测定过程，而且样品需要分别处理，若采用微波消解方法可以用于煤灰中多元素的同时消解和测定。钢铁工业分析一个长期存在的问题是钢中铝的溶解，传统方法是采用NaHSO4熔融，但会引入大量易电离元素，不适合随后的光谱测定。采用HNO3/HC1/HF消解的高压弹法，虽可避免挥发损失并得到无盐基体，但需要80°。加热1h。采用微波加热只需要80s。微波消解还特别适合用于低温焊接、非铁基耐热合金、硅酸盐材料等。微波消解技术食品中的应用微波对食品样品的消解主要包括有传统的敞口式、半封闭式、高压密封罐式，以及近几年发展起来大的聚焦式，配合之后的分析检测手段原子荧光法、毛细管电泳、ICP-MS等。在各类食品中有些含有对人体有害的重金属元素，如Pb、As、Hg、Cd等，在传统的干法或湿法消解很容易损失，而Al及营养元素Ca、Zn、Fe等在环境、试剂、器皿中含量很高，易造成污染，这样使得微波消解在食品及卫生检验领域的应用越加广泛。微波消解技术环境式样分析中的应用微波消解在环境试样分析方面的应用很广，涉及到的环境试样包括土壤、固体垃圾、煤飞灰、大气颗粒物、淤泥、废水、污水悬浮物和油等。环境介质中的重金属彳主彳主种类繁多，而且含量高低不一。快速准确地测定土壤和污水中重金属含量是环境监测的重要任务之一。微波消解环境试样可以用来测定其中^s、Al、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、K、Li、Mn、Mg、Na、Ni、Pb、Sb、Si、Sr、Se、Ti、Tl、V、Zn、Zr和稀土等金属元素，总磷、总氮、无机硫等非金属及废水的COD值等。浙江省疾病预防控制中心采用微波消解原子吸收法测定土壤中的铬。铬是重要的污染物，铬的氧化状态毒性较大，被公认为致癌物，另一方面，铬盐引人土壤中明显增加糖的含量与产量，增加一些生物化学的活性，因此，必须了解环境中的铬浓度，才能有效地了解和控制环境。微波消解作为样品分析的新技术，由于消化样品能力强、速度快、消耗化学试剂少、金属元素不易挥发损失、污染小、空白值低等优势，已被广泛应用于各种实验室的化学分析。微波消解和应用原子吸收法对对土壤中的铬测定具有简便快速、灵敏准确的特点，是土壤分析的较好方法。氧量是评价水体污染程度的重要指标之一。污染水样的微生物有机体分解消耗水中的氧，使水中需氧量增大，含氧量减少，当溶解氧低^mg/L）供给水生动植物生存的必需水平时，水质恶化，严重影响生态系统的平衡。化学需氧量COD、生物化学需氧量BOD和总有机碳TOC是评价水体有机物污染的三项指标。因BOD测定周期长，TOC测定结果的相关性较差，因此，COD成为评价水污染的首选方法。利用微波较强的穿透能力和有效的瞬间深层加热作用，样品和试剂分子通过对微波能的吸收，可以使药品中的极性分子在微波电磁场中快速转向和定向排列，从而产生撕裂和相互摩擦而发出的深层热量足以使水样中的还原性物质被氧化剂充分氧化，这样，微波消解作为测定水体COD前处理部分发挥其举足轻重的地位。六、微波密闭消解的优点加热快、升温高，消解能力强，大大缩短了溶样时间。消解各类样品可在几分钟一二十几分钟内完成，比电热板消解速度快10-100倍。如凯氏定氮法消解试样需3-6小时，用微波消解只需9-18分钟，快20倍左右。还能消解许多传统方法难以消解的样品，如锆英石。快速消解的原因来自于微波对样品溶液的直接加热和罐内迅速形成的高温高压。消耗的溶剂少，空白位低。消解一个样品一般只需15ml的酸溶液，只有传统方法用酸量的几分之一。因为密闭消解酸不会挥发损失，不必为保持酸的体积而继续加酸，节省了试剂，也大大降低了分析空白值，减少了试剂带入的杂质元素的干扰，空白值明显减小了。避免了挥发损失和样品的沾污，提高了分析的准确度和精密度，回收率实验获得令人满意的结果。采用密闭的消解罐，避免了样品中或在消解过程中形成的挥发性组份的损失，保证了测量结果的准确性。也避免了样品之间的相互污染和外部环境的污染，适于痕量及超纯分析和易挥发元素（如As、Hg）的检测。电热板上加热挥发性成分跑掉了，空气中的灰尘等落入烧杯，或几个杯子靠近，溅出物相互污染。挥发损失少了，试剂带入的干扰元素少了，受污染的情况也减少了，自然回收率实验更满意。微波消解系统能实时显示反应过程中密闭罐内的压力、温度和时间三个参数。并能准确控制，反应的重复性好，准确度和精密度都提高了。降低了劳动强度，改善了工作环境.加热从介质本身开始，设备基本上不吸收微波能，同时装有良好的排烟装置，避免了环境高温，在密闭的罐中消解，挥发的酸大大减少，有效的改善了改善了劳动条件。由于消解样品的速度加快，分析时间缩短，同时分析的准确度与精密度又得以提高，显著的降低了劳动强度提高了工作效率。节省电的消耗，降低分析成本。微波密闭消解不仅节省试剂，还节省电能。如：消解1克奶粉，用800W微波加热，只需8分钟消解完毕。而用1.5KW的电热板加热需3个小时，不仅时间缩短到1/22,耗电量也下降到1/26，降低了分析成本。七、微波消解应用的发展随着硬件的不断改进，微波消解的应用也在不断发展。最初的微波消解装置只能处理一些简单的含氧化合物，样品基体主要是土壤和一些沉淀物。随着消解罐温度和压力的不断提升，现在微波消解可以消解那些含碳量高的样品，如植物样品和生物样品。在有机样品消解过程中，会产生大量不能溶解的气体如CO2气体，这些气体连同试剂产生的蒸汽压会在反应罐中产生很大压力。因为微波消解罐的热量流动方式和其它耐温加热装置不同，所以在相同温度下微波分解样品产生的总压比其他加热装置分解样品所产生的总压要低。这就意味着同样的样品可以在比常规密闭加热罐温度更高和压力更低的条件下被消化。然而尽管如此，微波消解罐的耐压问题还是限制了样品量以及样品消解温度的最大化。目前的技术已经发展到可以在200°c左右消解0.5g大有机样品。以此类推，非有机样品的消解温度则可以