金属有机化学第二章

金属有机化学第二章第1页，共26页，2023年，2月20日，星期四过渡金属有机化学的基元反应--指在过渡金属有机化合物的中心金属原子上发生的反应。反应的结果是使中心金属原子的价电子数、表观氧化态、配位数至少有一个发生变化。一、基元反应的分类及实例根据反应中金属原子的价电子数、表观氧化态、配位数的变化可区分出七类反应1.Lewis酸配位体的离解和缔合第2页，共26页，2023年，2月20日，星期四其中：L为配位体，n为配位体的个数，A为Lewis酸配体第3页，共26页，2023年，2月20日，星期四Lewis酸如：BF3,O2,SO2,TCNE它们可与具有碱性的过渡金属配合物生成加合物。平面四方的d8构型化合物因有可利用的dz2,dxy,dyz,dxz轨道中的电子云，和空的配位，而显示明显的碱性，易与Lewis酸形成加合物。影响因素：（1）中心金属原子上的电荷。电荷愈多，由金属向Lewis酸电荷转移的愈多。（2）配体的影响。接受电子能力强的配体，如含有CO配体的配合物，则影响金属向Lewis酸配体的电子转移。结果使CO键减弱，CO增加第4页，共26页，2023年，2月20日，星期四2.Lewis碱的离解与缔合正反应为离解、逆反应为缔合第5页，共26页，2023年，2月20日，星期四过渡金属配合物中研究得非常多的配位体的交换反应L为体积大小不同的膦时，有下列速度降低次序：第6页，共26页，2023年，2月20日，星期四3.质子化（烷基化）和去质子化（去）烷基化第7页，共26页，2023年，2月20日，星期四CO在Co(CO)4-中的平均值1891cm-1在HCO(CO)4中的平均值2057cm-1第8页，共26页，2023年，2月20日，星期四4.还原消除和氧化加成第9页，共26页，2023年，2月20日，星期四外加配体可以促进还原消除反应的发生一般认为上述反应分两步进行：还原消除和配体的再配位。第10页，共26页，2023年，2月20日，星期四配位饱和与配位不饱和的配合物均可以发生氧化加成反应过渡金属配合物发生氧化加成一般需要中心金属配位不饱和对于配位饱和的18e配合物来说发生氧化加成之前必须先离解一个配位体第11页，共26页，2023年，2月20日，星期四5.插入和脱去插入反应根据插入和脱去插入的分子或基团的不同可以分为三种情况（1）CO的插入第12页，共26页，2023年，2月20日，星期四(2)烯、炔的插入（3）碳烯（Carbene)的插入第13页，共26页，2023年，2月20日，星期四配位饱和的络合物在外加配体存在下容易发生插入反应第14页，共26页，2023年，2月20日，星期四配位不饱和的过渡金属化合物可以与烯烃缔合，生成烯烃络合物，然后再发生插入反应。第15页，共26页，2023年，2月20日，星期四6.氧化偶联和去氧化偶联根据偶联和去偶联组分的不同可以分为两种情况（1）烯或炔烃的偶联第16页，共26页，2023年，2月20日，星期四第17页，共26页，2023年，2月20日，星期四（2）烯和碳烯（carbene)的偶联第18页，共26页，2023年，2月20日，星期四7.单电子转移反应可以分为以下三类（1）单电子转移第19页，共26页，2023年，2月20日，星期四第20页，共26页，2023年，2月20日，星期四(2)均裂分解和再结合第21页，共26页，2023年，2月20日，星期四(3)自由基加成和消除第22页，共26页，2023年，2月20日，星期四二、均相催化反应中的基元反应步骤1.HCo(CO)4催化末端烯烃氢甲酰化反应催化循环过程第23页，共26页，2023年，2月20日，星期四第24页，共26