过渡金属有机配合物对

过渡金属有机配合物对第1页，共41页，2023年，2月20日，星期四第一节氢分子的活化和催化加氢氢分子与过渡金属有机配合物发生氧化反应的途径

1）从电子填充角度分析：氢分子与过渡金属有机配合物配位，氢分子成键轨道中的电子进入金属未填充电子的d轨道，使氢分子化学键中的电子云密度降低，该键被削弱，即被活化。

2）从能量角度分析：氢分子与过渡金属有机配合物配位，过渡金属有机配合物填充了电子的金属d轨道中的电子，通过反馈键填充到氢分子的反键分子轨道中，使该化学键的能量迅速上升，抵消成键效应，也同样使该键被削弱，即被活化。第2页，共41页，2023年，2月20日，星期四2.

过渡金属分子氢配合物

1）氧化加成

EAN=162)配体置换第3页，共41页，2023年，2月20日，星期四3）过渡金属卤素配合物还原或酸化第4页，共41页，2023年，2月20日，星期四3.过渡金属有机配合物催化碳-碳双键加氢反应

1）Wilkinson

配合物催化碳-碳双键加氢特点：a.稳定性

b.选择性

c.反应条件温和

d.有催化双键异构化和氢交换的能力

e.加氢顺序：直链a-烯烃>环己烯>支链a-烯烃>顺式内烯烃>反式内烯烃第5页，共41页，2023年，2月20日，星期四底物分子中有多个氢键，只是侧链上C=C双键加氢，其他未受影响。第6页，共41页，2023年，2月20日，星期四2）Wilkinson

配合物催化碳-碳双键加氢的反应机理第7页，共41页，2023年，2月20日，星期四3）其他配合物催化共轭二烯烃的部分加氢

OsHCl(CO)[P(i-Pr)3]2第8页，共41页，2023年，2月20日，星期四4）Wilkinson

配合物催化环丙烷衍生物加氢第9页，共41页，2023年，2月20日，星期四4.过渡金属有机配合物催化碳-氧双键加氢反应

1）钌有机配合物催化碳-氧双键加氢反应Cis-[Ru(6,6’-Cl2bpy)2(H2O)2](CF3SO3)3在均相或水/有机两相中催化碳-氧双键加氢第10页，共41页，2023年，2月20日，星期四2）[Pd0EnCat]微胶囊催化环氧乙烷衍生物加氢

a.制法：用甲酸还原聚脲/Pd(OAc)2配合物，得到聚脲配位的零价钯“微胶囊”催化剂[Pd0EnCat]b.能催化含芳基的环氧乙烷衍生物加氢开环，反应选择性高，发生在与苯环相连的碳-氧键上，得到相应的醇，分离产率很高。第11页，共41页，2023年，2月20日，星期四第12页，共41页，2023年，2月20日，星期四第13页，共41页，2023年，2月20日，星期四5.过渡金属有机配合物催化氮-氧双键加氢反应

1）硝基苯加氢制苯胺

[1]KniftonJF.JOrgChem,1976,41:1200[2]DeshpandeRM,MahajanAN,DiwakarMM,etal.JOrgChem,2004,69,4835羰基铁膦配合物第14页，共41页，2023年，2月20日，星期四第二节分子氧的催化活化及选择性氧化1.氧分子的催化活化第15页，共41页，2023年，2月20日，星期四过渡金属有机配合物与氧分子形成的氧化加成产物分为两类超氧配合物O-O键长：130pm键能：400KJ/mol分子氧与过渡金属形成双氧配合物后，金属的电子进入氧分子的反键轨道，抵消了氧分子的成键效应而得到活化过氧配合物O-O键长：150pm键能：200KJ/mol第16页，共41页，2023年，2月20日，星期四2.过渡金属有机配合物催化分子氧对烯烃的环氧化反应

1）在共还原剂存在下过渡金属有机配合物催化烯烃环氧化反应首先，Co(OAc)2在N-羟基-邻苯二甲酸酰亚胺帮助下催化分子氧氧化乙苯，生成过氧化乙苯，然后在Mo(CO)6的催化下再对烯烃进行环氧化，转化率和选择性都很好。第17页，共41页，2023年，2月20日，星期四在共还原剂异丙醇存在下，二乙酰基-5-环戊酮钒过氧配合物催化分子氧对降冰片烯衍生物环氧化第18页，共41页，2023年，2月20日，星期四在共还原剂异丁醛存在下，Fe(dmp)3催化分子氧对不饱和醇双键环氧化，得到几乎定量产率的羟基环氧化物第19页，共41页，2023年，2月20日，星期四2）在无共还原剂存在下过渡金属有机配合物催化烯烃环氧化钌过氧配合物Ru(TMP)O2无需共还原剂就能催化分子氧对烯烃的环氧化，但TON只有40。第20页，共41页，2023年，2月20日，星期四3）分子氧对烯烃环氧化反应催化剂第21页，共41页，2023年，2月20日，星期四A.中心原子是：V,Mn,Fe,Co,Ni,Mo,RuB.配位原子是：氮、氧C.配位体类型：卟啉、Schiff碱、戊二酮第22页，共41页，2023年，2月20日，星期四3.

Waker法氧化反应背景：在钯催化下由乙烯制乙醛是典型的配位氧化过程，它改变了过去由乙炔水合制乙醛的工艺路线。但该反应的催化体系具有强腐蚀作用，现已被甲醇羰基化制醋酸法淘汰。第23页，共41页，2023年，2月20日，星期四1）乙烯氧化制乙醛

Wacker过程的基本反应：

第24页，共41页，2023年，2月20日，星期四2）改进Wacker过程单程转化率：49%；选择性：99%第25页，共41页，2023年，2月20日，星期四第26页，共41页，2023年，2月20日，星期四3）乙酰氧基化第27页，共41页，2023年，2月20日，星期四4.烯丙位氧化

在无共还原剂存在下，Schiff碱锰催化分子氧对环己烯位亚甲基上的氢氧化，得到烯酮和烯醇。第28页，共41页，2023年，2月20日，星期四5.烃类氧化

1）烷烃C-H键的氧化

第29页，共41页，2023年，2月20日，星期四2）芳烃侧链的氧化3）芳烃的羟基化第30页，共41页，2023年，2月20日，星期四4）芳烃的氧化偶联第31页，共41页，2023年，2月20日，星期四第三节烯烃的催化聚合茂金属有机配合物催化烯烃高聚物历史背景：

1953～1954年：Ziegler和Natta催化剂

1982～1985年：KaminskyCp2ZrCl2/MAO

特点：

1）催化活性高；

2）催化剂结构明确；

3）均相催化；

4）实用范围广卡尔•齐格勒和居里奥•纳塔分享了1963年的诺贝尔化学奖第32页，共41页，2023年，2月20日，星期四卡尔·齐格勒是德国化学家，1898年11月26日出生在德国西部的赫尔塞，在马尔堡大学获博士学位。1943年后，接替E·费希尔职务任曼海姆-鲁尔工业区的马克斯-普朗克研究院院长，这是德国权威的"煤炭化学之乡"的研究机构。他的主要贡献是发明了"低压聚乙烯法"和"齐格勒-纳塔"型催化剂。他于1953年用三乙基铝-四氯化钛组成的络合催使乙烯在低压下聚合成聚乙烯，为世界塑料工业的发展起了举足轻重的作用。后来意大利学者纳塔用三氧化钛代替四氯化钛，制成了聚丙烯结晶，从而导致了一系列以低碳烯烃为基础的新型聚合物不断出现，这类催化剂被称为"齐格勒-纳塔"型催化剂。

1973年8月11日病逝，享年75岁。为了纪念这位有机化学的伟人，在马克斯-谱朗克研究院内树了一尊巨大的铜铸头像。他把自己积蓄的四千万马克捐出，设立了"齐格勒"基金。第33页，共41页，2023年，2月20日，星期四1）茂金属配合物的结构修饰与催化活性茂环上引入烷基取代基第34页，共41页，2023年，2月20日，星期四不同“茂环”配体第35页，共41页，2023年，2月20日，星期四不同“茂环”配体一个茂基换成茚基，催化活性明显提高，但一个茂基换成芴基，效果就不理想，而将茂和芴桥联，催化活性可提高一倍。两个取代茂环间侨联的茂金属催化活性都比未桥联的好。而且侨联的碳数从“1”变成“2”，其催化活性有较大提高，但更多数的侨联基未见报道。第36页，共41页，2023年，2月20日，星期四2）茂金属催化体系中的助催化剂

a.部分水解的三甲基铝，或称甲基氧铝烷，用MAO（methylaluminumoxane）表示;

b.MAO的结构:线性和环状化合物第37页，共41页，2023年，2月20日，星期四3）茂金属/MAO体系的催化机理第38页，共41页，2023年，2月20日，星期四第39页，共41页，2023年，2