锂离子电池隔膜

锂离子电池隔膜第1页，共32页，2023年，2月20日，星期四教程大纲锂离子电池隔膜简介锂离子电池隔膜生产工艺隔膜市场现状隔膜部分生产设备第2页，共32页，2023年，2月20日，星期四在锂离子电池中，隔膜的作用主要有两个方面：一方面起到分隔正、负极，防止短路的作用；另一方面，隔膜能够让锂离子通过，形成充放电回路。隔膜性能的优劣直接影响着电池内阻、放电容量、循环使用寿命以及安全性能。隔膜越薄，孔隙率越高，电池内阻越小，高倍率放电性能越好，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜简介第3页，共32页，2023年，2月20日，星期四锂离子电池隔膜作用示意图锂离子电池隔膜实物图第4页，共32页，2023年，2月20日，星期四锂离子电池对隔膜的要求具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离；有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性；耐电解液腐蚀，电化学稳定性好；对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力；具有足够的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度等；空间稳定性和平整性好；热稳定性和自动关断保护性能好。第5页，共32页，2023年，2月20日，星期四①厚度

对于消耗型锂离子电池（手机、笔记本电脑、数码相机中使用的电池），25微米的隔膜逐渐成为标准。然而，由于人们对便携式产品的使用的日益增长，更薄的隔膜，比如说20微米、18微米、16微米、甚至更薄的隔膜开始大范围的应用。对于动力电池来说，由于装配过程的机械要求，往往需要更厚的隔膜，当然对于动力用大电池，安全性也是非常重要的，而厚一些的隔膜往往同时意味着更好的安全性，EV/HEV使用的是厚度为40微米左右的隔膜。锂离子电池隔膜性能参数第6页，共32页，2023年，2月20日，星期四②透气率

MacMullin数：含电解液的隔膜的电阻率和电解液本身的电阻率之间的比值。此数值越小越好，消耗型锂离子电池的这个数值为接近8。Gurley数：一定体积的气体，在一定压力条件下通过一定面积的隔膜所需要的时间。与隔膜装配的电池的内阻成正比，即该数值越大，则内阻越大。单纯比较两种不同隔膜的Gurley数是没有意义的，因为可能两种隔膜的微观结构完全不一样；但同一种隔膜的Gurley数的大小能很好的反应出内阻的大小，因为同一种隔膜相对来说微观结构是一样的或可比较的。第7页，共32页，2023年，2月20日，星期四③浸润度

为保证电池的内阻不是太大，要求隔膜是能够被电池所用电解液完全浸润，这与隔膜材料本身和隔膜的表面及内部微观结构相关。粗略判断：取典型电解液（如EC：DMC=1:1，1MLiPF6），滴在隔膜表面，看是否液滴会迅速消失被隔膜吸收。精确判断：用超高时间分辨的摄像机记录从液滴接触隔膜到液滴消失的过程，计算时间，通过时间的长短来比较两种隔膜的浸润度。

④化学稳定性

要求隔膜在电化学反应中是惰性的，且对强还原、强氧化不活泼，机械强度不衰减，不产生杂质。一般认为，目前隔膜用材料PE或PP可满足化学惰性要求。第8页，共32页，2023年，2月20日，星期四⑤孔径

防止电极颗粒直接通过隔膜，要求隔膜孔径为0.01-0.1μm,小于0.01μm时，锂离子穿透能力太小，大于0.1μm时，电池内部枝晶生成时电池易短路。目前所使用的电极颗粒一般在10微米的量级，而所使用的导电添加剂则在10纳米的量级，不过很幸运的是一般碳黑颗粒倾向于团聚形成大颗粒。一般来说，亚微米孔径的隔膜足以阻止电极颗粒的直接通过，当然也不排除有些电极表面处理不好，粉尘较多导致的一些诸如微短路等情况。第9页，共32页，2023年，2月20日，星期四⑥穿刺强度

穿刺强度：在一定的速度（每分钟3-5米）下，让一个没有锐边缘的直径为1mm的针刺向环状固定的隔膜，为穿透隔膜所施加在针上的最大力。由于测试的时候所用的方法和实际电池中的情况有很大的差别，直接比较两种隔膜的穿刺强度不是特别合理，但在微结构一定的情况下，相对来说穿刺强度高的，其装配不良率低。但单纯追求高穿刺强度，必然导致隔膜的其他性能下降。⑦热稳定性隔膜需要在电池使用的温度范围内（-20℃～60℃）保持热稳定。一般来说目前隔膜使用的PE或PP材料均可以满足上述要求。通常，真空条件下，90℃恒温60分钟，隔膜横向纵向收缩应小于5%。第10页，共32页，2023年，2月20日，星期四⑧热关闭温度

热关闭温度：将模拟电池（两平面电极中间夹一隔膜，使用通用锂离子电池用电解液）加热，当内阻提高三个数量级时的温度。闭孔温度：外部短路或非正常大电流通过时产生的热量使隔膜微孔闭塞时的温度。

熔融破裂温度：将隔膜加热，当温度超过试样熔点使试样发生破裂时的温度。⑨孔隙率

大多数锂离子电池隔膜孔隙率在30%-50%之间。孔隙率的大小和内阻有一定的关系，但不同种隔膜之间的空隙率的绝对值无法直接比较。第11页，共32页，2023年，2月20日，星期四锂离子电池隔膜生产工艺聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点。隔膜基体材料主要包括聚丙烯、聚乙烯材料和添加剂。隔膜所采用基体材料对隔膜力学性能以及与电解液的浸润度有直接的联系。尽管近年来有研究用聚偏氟乙烯、纤维素复合膜等材料制备锂离子电池隔膜，但至今商品化的电池隔膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。基体材料第12页，共32页，2023年，2月20日，星期四造孔工程技术生产工艺干法湿法单向拉伸工艺双向拉伸工艺第13页，共32页，2023年，2月20日，星期四造孔工程技术干法单向拉伸工艺干法单向拉伸工艺是通过生产硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，在高温退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成微缺陷，然后高温下使缺陷拉开，形成微孔。该工艺经过几十年的发展在美国、日本已经非常成熟，现在美国Celgard公司、日本UBE公司采用此种工艺生产单层PP、PE以及三层PP/PE/PP复合膜。由于受国外专利保护及知识产权方面的制约，国内采用单向拉伸方法制备隔膜的工业化进展很慢。第14页，共32页，2023年，2月20日，星期四用这种方法生产的隔膜具有扁长的微孔结构，由于只进行单向拉伸，隔膜的横向强度比较差,但正是由于没有进行横向拉伸,横向几乎没有热收缩。干法单拉PP的微孔结构（20,000倍）第15页，共32页，2023年，2月20日，星期四造孔工程技术干法双向拉伸工艺干法双向拉伸工艺是中国科学院化学研究所在20世纪90年代初开发出的具有自主知识产权的工艺（CN1062357）。通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用聚丙烯不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔。干法双拉PE的微孔结构

（20,000倍）微孔尺寸分布均匀膜厚度范围宽横向拉伸强度好抗穿刺强度高更适合动力电池第16页，共32页，2023年，2月20日，星期四造孔工程技术湿法湿法又称相分离法或热致相分离法，将高沸点小分子作为致孔剂添加到聚烯烃中，加热熔融成均匀体系，然后降温发生相分离，拉伸后用有机溶剂萃取出小分子，可制备出相互贯通的微孔膜材料。采用该法的具有代表性的公司有日本旭化成、东燃及美国Entek等，目前主要用于单层的PE隔膜。第17页，共32页，2023年，2月20日，星期四湿法PE的微孔结构（20,000倍）虽然孔隙率和透气性可控范围大，但由于湿法工艺需要消耗大量的有机溶剂，一方面要考虑溶剂的回收利用，工艺复杂度增加，使成本增加，另一方面，污染环境。第18页，共32页，2023年，2月20日，星期四从干、湿两种方法上看，干法双向拉伸工艺生产的隔膜在物理性能、机械性能方面更占优势，能够满足动力电池大电流充放电的要求。所以，干法双向拉伸工艺生产的隔膜更适合应用于电动汽车用动力电池。第19页，共32页，2023年，2月20日，星期四复合隔膜

此种隔膜有两层（PP/PE）隔膜、三层(PP/PE/PP）隔膜。三层膜在温度升高时，中部的PE在130度熔化收缩造成热关闭，但是由于外部的PP熔化温度为160度，隔膜还可以保持一定的安全性，因此三层膜也较适用于动力电池。目前Celgard与UBE掌握此种技术及专利权。第20页，共32页，2023年，2月20日，星期四隔膜性能对电池性能的影响第21页，共32页，2023年，2月20日，星期四国内隔膜的总体水平落后国内由于多方面技术上的综合差距，不能达到国外一样的精密控制。产品差距主要在于厚度、强度、孔隙率等指标不能得到整体兼顾，且量产批次稳定性较差。因此研究开发低成本、制作工艺简单、孔径尺寸适当、空隙率高、机械强度能满足要求的微孔聚合物隔膜对于提高电池性能和降低电池成本具有重要的实际意义。隔膜市场的现状第22页，共32页，2023年，2月20日，星期四全球主要隔膜生产企业产能分布（2010年）厂商美国Celgard宇部UBE格瑞恩佛山金辉星源材质新时科技产能（Mm2/年）110002000350016001500500根据台湾工研院的数据，预计到2013年隔膜需求量可达5.63亿平米，产值近17亿美元，但由上面的产能表可见，隔膜的产能远不能满足市场需求。第23页，共32页，2023年，2月20日，星期四商品化隔膜的典型特征参数

第24页，共32页，2023年，2月20日，星期四本技术制作工艺第25页，共32页，2023年，2月20日，星期四挤出机第26页，共32页，2023