过渡金属通论

过渡金属通论第1页，共29页，2023年，2月20日，星期四3-1过渡元素的原子半径同族从上到下原子半径略增加5~6周期基本接近

ScTiVCrMnFeCoNiCu(●-●)

YZrNbMoTcRuRhPdAg(■-■)

LaHfTaWReOsIrPtAu(▲-▲)第2页，共29页，2023年，2月20日，星期四同周期，自左向右，由于有效核电荷数的增加，原子半径逐渐缩小，密度增大，但d10电子有较大屏蔽作用，所以铜族前后原子半径增大,密度减小。重铂金属密度最大。同周期，自左向右，由于单电子数增加，形成较强金属键，所以铬族[(n-1)d5ns1,6个单电子，单电子数最多]熔点最高，然后由于单电子数减少，自左向右熔点有规则下降。铼(3453K)和钨(3683±20K)的熔点最高。第3页，共29页，2023年，2月20日，星期四3-2过渡元素的氧化态P1049元素ScTiVCrMnFeCoNi+2+2+2+2+2+2+2+3

+3+3

+3+3+3+3+3氧化态

+4+4

+4

+4

+4

+5+6

+6+6

+7(划横线表示常见氧化态)左右氧化态先升高后降低上下同族高氧化态趋向稳定Fe+2、+3Ru+4Os+4、+6、+8第4页，共29页，2023年，2月20日，星期四1.多种可变价态同周期自左向右，氧化态先升高后降低同族自上而下，高氧化态趋于稳定2.各氧化态在水中的稳定性第一过渡系的稳定价态+2、+3，低氧化态较稳定，还原性强，为负，能置换出氢气，自左向右活泼性减弱第二三过渡系元素活泼性较差，一般为正，自左向右活泼性减弱，高氧化态稳定3.同一过渡系，最高氧化态含氧酸的标准电极电势自左向右增大，即氧化性逐渐增强。自上而下标准电极电势降低。与同周期主族元素相比标准电极电势较低。第5页，共29页，2023年，2月20日，星期四3-4过渡金属及其化合物的磁性过渡金属及其化合物一般是顺磁性物质，因为多数过渡金属有成单d电子3-5过渡金属离子及其化合物的颜色d-d跃迁，禁阻，跃迁几率小，颜色浅电荷跃迁，颜色深3-3过渡金属的电离势P1047第6页，共29页，2023年，2月20日，星期四羰基配合物：通常金属价态较低

1.金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例Ni(0)3d84s2

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3d4s4pNi(CO)4

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四面体××××××××sp3杂化3-7含有金属-金属键的过渡金属化合物第7页，共29页，2023年，2月20日，星期四Mn(0)3d54s2

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↑↓——————3d4s4pMn2(CO)10的Mn(0)↑↓

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3d4s4pd2sp3杂化第8页，共29页，2023年，2月20日，星期四(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2px)2(π2p*)0(σ2p*)0给予Ni的sp3杂化轨道接受Ni的d电子一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键，一方面又以空的π2p*轨道接受来自Nid轨道的电子，形成π键，从而增加配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化CO了分子。CO的分子轨道点击，观看动画第9页，共29页，2023年，2月20日，星期四2.羰基簇合物过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。

双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有：端基（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成簇原子相连）；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。端基边桥基面桥基第10页，共29页，2023年，2月20日，星期四金属－金属(M－M)键是原子簇合物最基本的共同特点。第11页，共29页，2023年，2月20日，星期四8.2.2含氮配合物1.双氮配合物与N2分子的活化N2形成配合物端基配位——以σ电子给予金属M侧基配位——以π电子给予金属M···N≡NM···N≡N···M

[Ru(NH3)5(N2)]2+为端基配位，N2与CO时等电子体，形成双氮配合物时，存在双重键。第12页，共29页，2023年，2月20日，星期四

形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给予金属空的d轨道（M←N2），形成σ配键；同时金属M充满电子的d轨道则向N2空的π轨道反馈电子（M→N2），形成d→pπ反馈键。

协同成键作用加强了金属与N2分子的作用力，但却削弱了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径。(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2px)2(π2p*)0(σ2p*)0给与Ru2+电子接受Ru2+的反馈d电子N2的分子轨道第13页，共29页，2023年，2月20日，星期四2.一氧化氮配合物（亚硝酰配合物）

NO作为配位体（NO+为亚硝酰离子）与过渡金属原子通常有三种键合方式：直线型端基配位、弯曲型端基配位和桥基配位。

NO比CO多一个电子，在一些配位反应中，可将NO看作3电子给予体，即先将NO上的一个电子给予金属原子M，使金属原子氧化态降低1，NO变成NO+。NO+和CO是等电子体，成键方式与CO相同，NO+作为2e给予体与金属原子相结合（形成N－M配位键），与此同时金属d轨道上的电子反馈到NO+π*反键轨道上，形成dπ－π*（NO）反馈键。（1）直线型端基配位

第14页，共29页，2023年，2月20日，星期四（2）弯曲型端基配位

[RuCl(NO)2(pph3)2]＋的结构

N原子以sp2杂化向过渡金属提供一个电子（NO为1电子给予体）形成σ键，∠MNO约120°。如：

[Co(NH3)5NO]2+、

Rh(Cl)2(NO)(pph3)2

[Ir(CO)Cl(NO)(pph3)2]BF4。

[RuCl(NO)2(pph3)2]+为直线和弯曲端基混合配位，如图。第15页，共29页，2023年，2月20日，星期四（3）桥基配位[(η3－C5H5)Fe(μ2－NO)]2的结构桥基配位时，NO为3电子给予体与2个或3个金属原子相连，例如：

[(η5－C5H5)Fe(NO)]2。在(η5－C5H5)3Mn3(NO)4中，其中3个NO是二桥基配位，一个NO是三桥基配位。NO究竟是以直线型端基、弯曲型端基配位还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别

第16页，共29页，2023年，2月20日，星期四3.亚硝酸根配合物金属与NO2－能以五种不同的方式配位：第17页，共29页，2023年，2月20日，星期四4.硝酸根配合物

金属离子与NO3－的配位方式有如下几种：第18页，共29页，2023年，2月20日，星期四四硝酸钛Ti(NO3)4中有4个双齿硝酸根，是8配位钛化合物（十二面体结构）。其中所有8个Ti—O键都是等同的。四硝酸钛Ti(NO3)4的结构第19页，共29页，2023年，2月20日，星期四8.2.3乙烯配合物

稀HClK2[PtCl4]+C2H4==KCl+K[PtCl3(C2H4)]

蔡斯盐第20页，共29页，2023年，2月20日，星期四Pt(II)5d8

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5d6s6pdsp2杂化第21页，共29页，2023年，2月20日，星期四除Pt(Ⅱ)外，Pd(Ⅱ)、Ru(0)、Ru(Ⅰ)均易形成乙烯配合物。Pt与C2H4键加强，C2H4内部键削弱，乙烯易打开双键，发生反应。

蔡斯盐[PtCl3(C2H4)]－阴离子中，Pt(II)采取dsp2杂化，接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中的π电子形式四个σ键，同时Pt(II)充满电子的d轨道和C2H4的π*反键空轨道重叠形成反馈π键。第22页，共29页，2023年，2月20日，星期四Mn2(CO)10的Mn(0)：↑↓

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Mn(0):↑↓

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Mn2(CO)10d2sp35CO5CO8.2.4金属－金属键1.单键第23页，共29页，2023年，2月20日，星期四Co2(CO)8:

Co2(CO)8中Co(0):

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Co(0):

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三个CO孤电子对三个CO孤电子对CO桥键M-M键d2sp3第24页，共29页，2023年，2月20日，星期四2.多重键以[Re2Cl8]2－为例:当两个Re3+沿z轴方向相互靠近时，两个Re3+的dz2轨道以“头碰头”重叠形成σ键；两个Re3+

的dxz轨道dyz轨道以“肩并肩”重叠形成两个d—dπ键；而两个Re3+

的dxy轨道以“面对面”重叠形成δ键，说明Re和Re之间形成四重键。第25页，共29页，2023年，2月20日，星期四Re:5d56s2

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