《金属腐蚀与防护》

★氢脆（Hydrogenembrittlement）在某些介质中，因腐蚀或其他原因所产生的氢原子可渗入金属内部，使金属变脆，并在应力作用下发生脆裂。如含硫化氢的油、气输送管道中常发生这种腐蚀。5/7/20231整理课件金属腐蚀试验第一节

金属腐蚀试验的任务与分类

一、金属腐蚀试验的任务

任何一项腐蚀研究和腐蚀控制施工，不论最终目的如何，都必然包括有腐蚀试验、检测以至监控。归纳起来，金属腐蚀试验主要有以下几个目的：5/7/20232整理课件1.作为管理生产工艺、控制产品质量的检验性试验。如不锈钢的晶间腐蚀试验。2.从现有的金属和合金中选择适合于在指定腐蚀介质中使用的材料。3.针对指定的金属/介质体系，选择合适的缓蚀剂及最佳用量。4.对已确定的金属/介质体系，作金属使用寿命的估计。5.确定由于金属腐蚀对介质造成污染的可能性和污染程度。5/7/20233整理课件6.在发生腐蚀事故时，查清原因和寻找解决问题的办法。7.选择有效的防腐蚀措施，并估计其效果如何。8.研制发展新型耐蚀合金。9.对站场设备、油气预处理厂设备的腐蚀状态进行间断的或连续的监视性检测，进而控制腐蚀的发生和发展。10.进行腐蚀机理与腐蚀规律的研究。5/7/20234整理课件

金属的耐蚀性既受材料因素影响，又受介质因素影响。此外，还受温度、系统的几何形状和尺寸、金属与介质的相对运动以及力学因素等的影响。这些因素的组合与变化，构成了错综复杂的金属腐蚀条件和表现形式。现实的腐蚀与腐蚀控制的课题是相当复杂的。因此不可能有一种通用而万能的试验方法和仪器用于所有的试验目的。只能根据腐蚀试验的具体目的和客观条件的可能性，选择现有的或设计新的腐蚀试验方法、测试技术及相应的仪器装置。5/7/20235整理课件

二、试验方法分类基于各种各样的金属材料和复杂多变的环境条件，相对地使试验方法和仪器装置显得复杂繁多。通过分类，可对其有较清晰的认识。按金属试样与环境介质的相互关系，可分为实验室试验、现场试验和实物试验三大类。按试验方法的性质、可分为物理的、化学的和电化学的三种。按照试验结果，又可分为定性和定量测量。按照研究内容、试验手段或腐蚀类型，还可作其他各种分类。

5/7/20236整理课件第二节线路土壤腐蚀性的勘察一、土壤勘察内容1.沿线土壤理化性质的勘察主要项目有含水量、含氧量、PH值、氧化还原电位及土壤电阻率测定等。2.勘察沿线主要地形地貌主要内容包括山丘、平地、沼泽地、河滩、水塘、水田、低洼地带以及两种不同土壤交界地段和地形剧烈变化地方。5/7/20237整理课件3.调查管道附近其它金属构筑物电缆、水和气管线、地铁等金属构筑物的分布情况。4.调查沿线可能产生干扰影响的电源有轨及无轨电车线路、高压输电线及电站等”电源情况，并说明与线路交叉情况及平行段长度、运行电压、最大负载电流等参数。5.可供阴极保护的电源情况。5/7/20238整理课件

二、土壤埋化性质实验室测定主要测定含水量、氯离子含量、硫酸根、水溶性总盐量、氧化还原电位、PH值、电极极化曲线、阴极极化曲线及罐管电解法等。l.含水量测定常用烘干法。土壤所含水分，在105±2℃时即可除去，一般有机质在此温度下不致分解。因此，在此温度下将土壤烘干，就可计算出土壤的含水量。5/7/20239整理课件

2.氧化还原电位测定土壤氧化还原电位，常采用甘汞电极作参比电极，铂电极作指示电极。见图6－l当两支电极插入土中时，铂电极和介质之间的界面就有电子转移，形成一个电位差，这一差值表明了氧化还原体系传出或收入电子的趋势，氧化还原电位则是这种趋势的一个定量指标。5/7/202310整理课件图6－l氧化还原电位测定装置l-pHS-29A酸度计；2-铂电极；3-饱和油汞电极；4-“读数”开关；5-“零点”电位器5/7/202311整理课件仪器测得的两极之间的电位差，经过换算后才能得到氧化还原电位Eh。计算公式为：式中Eh7-PH=7时土壤的氧化还原电位，mv；Ep——被测定的两极之间的电位差，mv；Er——饱和甘汞电极对标准氢电极的电位，见表6-l；EPH——为比较方便，一般换算成PH=7时的电位值Eh。当PH值小于或大于7时，变化1PH单位就减少或增加60mv。5/7/202312整理课件表6-l饱和甘汞电极在不同温度下的电位值《相对标准氢电极》5/7/202313整理课件

3.土壤容重的测定与孔隙度的计算土壤容重与孔隙度的大小，是评价土壤松紧度的指标。土壤的容重越大，孔隙度越小，其结构越紧实，如表6－2所示。表6-2土壤松紧度与容重、孔隙度的关系

5/7/202314整理课件a.土壤容重按下式计算：

式中rS——土壤容重，g/cm3；W1——容积取土器内湿土质量，g；V——容积取土器的容积，cm3；W2——土壤含水量，%。·b.土壤孔隙度计算：式中ρS——土壤密度，一般取ρS=2.65g/cm3。

5/7/202315整理课件

4.电极极化曲线测定测定装置如图6－2所示。在需要测试的土壤中放入两块形状和大小相同、材质相同管材用钢作电极，将其上10厘米2的面积用0号砂纸打光，其它部分及接头先用漆酚树腊涂封，然后再用石蜡和松香（l:1）涂封。两电极间距为5mm，在沿管道每隔2Km左右，插入地面下10～20cm土壤中测试。测试方法是借可变电阻来调节外加电流的大小，可测出腐蚀电池在不同的外加电流密度下，电极极化趋于稳定时两极间的电位差、画出曲线如图6－3。

5/7/202316整理课件图6—2极化曲线法装置示意图5/7/202317整理课件图6－3不同土壤中的电极极化曲线5/7/202318整理课件可用在同样的极化电位差情况下，不同土壤中通过的电极电流密度值来比较判断土壤的腐蚀性。土壤含水量为20%。电位差为500mV，电流密度大于0.3mA/cm2时，腐蚀性严重；同样条件下，电流密度小于0.05mA/cm2时，腐蚀性较弱。5.阴极极化曲线测定这个方法也是根据电极通过不同电流密度值来判断土壤腐蚀性，它不考虑阳极，只反映腐蚀电池的阴极过程。5/7/202319整理课件实验用辅助阳极为铂电极、参比电极为甘汞电极，试验的材料是管材用钢，用O号砂纸打光的试验面积为10cm2。试验土样取自管道沿线，每间隔5～10km取样一次，约2kg。加蒸馏水至饱和，在室温条件下测定，当阴极的电极电位为-0.85V相对硫酸用电极）时的阴极电流密度。测试装置如图6－4。5/7/202320整理课件图6-4阴极化曲线测试装置a－饱和甘汞极；b一试验阴极；c-辅助阳极；p-UT-9直流高阻电位差计5/7/202321整理课件6.管罐电解法取自管道沿线的土壤、装在铁罐中，试验用管经酸洗除锈、水洗、烘干衡重，插入罐内土中，如图6－5。钢管接6伏电池正极，铁笼接负极，连续通电24小时，钢管产生电解腐蚀。取出钢管除锈、称重。计算失重，根据失重多少，判断土壤的腐蚀性。可利用上述各测定结果进行综合分析来划分土壤腐蚀性等级，其综合标准见表6－3。5/7/202322整理课件图6-5管缆电解法测试装置l-0.5公升白铁罐；2-所研究的土壤；3-C19的用管度；4-像皮塞；5-6伏特电他5/7/202323整理课件表6-3土壤腐蚀性等级综合分类5/7/202324整理课件综合评价指标。所谓综合评价指标，就是选择某些对金属腐蚀影响比较严重的土壤理化性质进行综合考虑，得出的评价指标。目前国内外经常引用的是W·贝克曼与W·施文克（W.Baeckman,W·Schwenk）介绍的综合评价指标。这一指标的评价方法是，先把土壤有关因素分项作出评价，并给出评价指数，然后将这些评价指数累计起来，再给出一个腐蚀性评价等级。见表6-4和表6-5。5/7/202325整理课件表6－4土壤腐蚀性的评价

5/7/202326整理课件表6－5土壤对钢铁的鹰油影响因素及评价格扭5/7/202327整理课件第三节管道运行腐蚀状态检测

检测目的是为了判断管道的腐蚀情况，对于估计腐蚀严重的管段再进行挖掘检查；判断杂散电流的来源、方向和大小；鉴定涂层、阴极保护的效果，或为待设计的设施测取原始数据。

一、管地电位差的测量测定管地电位差的常用仪器有高内阻的晶体管伏特计或20000Ω/V的万用表，量程范围0～2.OV。测量方法见图6－6。

5/7/202328整理课件图6-6管道电位测量示意图

5/7/202329整理课件

测量土壤介质一般用饱和硫酸铜电极作参比电极。测量管地电位时，饱和硫酸铜电极放在与金属管道垂直的地面上，以减少因土壤压降而引起的误差。为了接触良好，应先将土壤湿润后再安放电极。要及时更换饱和硫酸铜电极，以免影响测量的准确性。

二、管道保护电流密度的测定在现场测定管道的保护电流，较简单的方法见图6-7，在管道沿线取A、B、C、D四点，根据钢的电阻率，管径、AB及CD的距离、管麦厚度计算AB管段和CD管段的电阻RAB和RCD，并用仪器加以校核。

5/7/202330整理课件6-7管道电流密度测定示意图5/7/202331整理课件然后测出所取四点的管地电位VA、VB、VC、VD，求得通过AB管段和CD管段的电流平均值。BC段的平均电流电5/7/202332整理课件

三、绝缘层的电阻的测定绝缘层电阻测定有两种方法，拭布法和临时阴极站法。拭布法是在金属管道沿线每隔一定距离测定约1米2绝缘层面积的导电性，它所测出的数据仅代表管道上某点的绝缘层电阻率。用临时阴极保护站测定绝缘层电阻率是由测量某一段管道的电流和管地电位差，间接换算得到的，它代表某一段管道绝缘电阻率的平均值。

5/7/202333整理课件1.试布法测定方法见图6－8，先用高岭土糊在预先用水洗过的绝缘层表面，再将预先在盐溶液中浸过的法兰绒拭布在高岭土上缠两三圈，在拭布上放一特殊的压紧箍，使林布和管道完全压紧，在拭布附近的管道上，安装一个特殊的螺钉，其尖端嵌入管道金属中，以保证可靠的连接，使压紧箍与管道间形成电流回路。在电路中连接电源，并接上电压表、电流表。根据测出的电流、电压值可以计算出涂有高岭土糊的这一块防用绝缘层的电阻及单位面积的电阻率。5/7/202334整理课件图6－8拭布法测量绝缘层导电性示意图5/7/202335整理课件

图6－9用临时阴极保护站测绝缘层电区2.临时阴极保护站法设置临时的阴极保护站或利用已有的阴极保护站测定绝缘层电阻的方法见图6－9。5/7/202336整理课件绝缘层的绝缘情况一般都用电导表示，故也可写成

按前述测定管道电流的方法测出B.C两处的电流IB和IC以及管地电位EB和IC以及管地电位EB和EC。IB-IC方为BC段落内由土壤经绝缘层流入管道的电流，取BC段管道的平均电位为(EB+EC)/2，则BC的绝缘层电阻为

5/7/202337整理课件

四、排流保护参数的测量为了测定排流保护的工作参数，可采用截面积为90mm2的连接电缆、500A的刀形开关。500A的电流表和电压表等组成实验装置。实验装置接通后，测量排流回路中的电流值和排流点的管地电位差。一般每隔10－20分钟测量一次，应同时记下电流表和电压表的指示值，测量应连续进行一昼夜。

5/7/202338整理课件第四节生产设备腐蚀监控方法进行监控的目的是为了掌握设备在生产过程中的腐蚀规律，测定腐蚀速度，估计使用寿命，预防事故发生。为了降低腐蚀速度，以便及时调整各操作参数。

一、现场腐蚀测试方法腐蚀测试方法很多，表6－6列出几种常用的方法。

5/7/202339整理课件表6－6腐蚀测试方法

5/7/202340整理课件

二、生产装置腐蚀监控方法常用监控方法有工业硅片、电阻探针、氢探针、测径规、声发射和腐蚀介质、腐蚀产物分析等。1.电阻探针电阻探针是利用金属试片在腐蚀过程中截面积减小，电阻增大的基本原理制成的一种腐蚀测定仪器。电阻探针测量时不必清除试件表面的腐蚀产物，不需把试片的介质中取出来，因而可以在生产过程中连续测定指定部位的腐蚀率，并直接由仪表读出腐蚀速度。5/7/202341整理课件灵敏度较高，经过5小时即可测出0.1mm/a这样微小的腐蚀速度。为了便于由电阻计算腐蚀率，一般采用带状试片，如厚0.1mm、宽1.15mm的钢带或直径为0.lmm的钢丝。电阻探针结构示意图6－10。图6-10电阻探针结构示意图1-暴露的测量电极；2-电极密封；3-保护的参比电极；4-探针密封；5-表盘指示；6-放大器5/7/202342整理课件在均匀腐蚀情况下，腐蚀深度△h可按下式计算。对于带状试片：（6－9）

式中△h——腐蚀深度，mm；a，b——试片的原始宽度和厚度，mm；RO——试片的初始电阻值，Ω；Rx——试片腐蚀后阻值，Ω。5/7/202343整理课件对于钢丝试片：式中rx——试片腐蚀后阻值，mm。上两式中腐蚀深度换算为年腐蚀率：

式中C——腐蚀速度，mm/a；t——试验时间，h；8760——1年小时数。5/7/202344整理课件

2.氢探针金属在H2S溶液中腐蚀后产生的原子氢渗入钢材内部、使钢材发生氢鼓泡、氢脆和硫化物应力腐蚀破裂。因此，测定氢渗入钢材的速度，可表示上述三种腐蚀的趋势。图6－11是氢探针简图它是利用薄壁金属管测量氢渗透程度的仪器，探头是一个厚0.65mm，直径10mm的薄壁碳钢管，中间插入金属回棒以减小管内贮氢体积增加仪器灵敏度。金属管侧面是放泄阀，金属管后端连接玻璃管液体压力计或压力表。

5/7/202345整理课件图6－11压力型氢探针结构示意图5/7/202346整理课件氢探针可用于气体集输管线和贮罐。其使用压力最高可达70MPa。测量结果用下式计算：

式中VH——单位时间、单位面积渗入钢材的氢气体积，cm3-cm-2·n-1V——由压力表读数换算后渗入氢的体积，cm3；s——外壳在腐蚀介质中的暴露面积，cm2；t——试验时间，h。5/7/202347整理课件第五节线性极化测量技术

一、基本原理1957年，Stem和Geary根据现代腐蚀电化学的混合电位理论、分析了腐蚀金属电极的极化曲线，从理论上证实：当一个可逆电极的极化电位对可逆电位只有微小偏离时，其极化电位是外加电流的线性函数。这种线性关系对腐蚀金属电极也是实用的。5/7/202348整理课件Stem-Geary方程式，即线性极化方程式：5/7/202349整理课件

二、线性极化方程式的适用条件根据腐蚀电化学的混合电位理论，当腐蚀体系满足下列条件时，才可应用线性极化方程式。1.腐蚀体系必须属于电化学腐蚀类型。金属在电解质溶液，潮湿气体和土壤中的腐蚀属于这种类型。2.腐蚀电位并不紧靠两个局部反应中的任一可逆反应，亦即腐蚀电位离局部阳极和局部阴极的可逆电位较远。5/7/202350整理课件3.所研究的腐蚀反应是腐蚀体系中主要的氧化还原反应。没有二次电化学反应产生。4.整个金属同时起阴极和阳极作用，而不是分离的阴极区和阳极区的镶嵌，即线性极化方程式不能预示局部腐蚀速度。5.极化电位△E中不应包括介质电阻和金属表面膜电阻引起的IR降成分。5/7/202351整理课件从上述条件可知，当采用具有介质电阻补偿器的恒电位仪或腐蚀速度测试仪来测量极化电阻时，可消除介质电阻的IR降。因此，当采用具有介质电阻补偿器的仪表，来测定水分饱和或接近饱和的电解质溶液、大气腐蚀和土壤腐蚀金属电极和极化电阻时，可以根据线性极化方程式来预示金属的腐蚀速度。5/7/202352整理课件线性极化技术广泛应用于石油、化工、海水、及手术移植等腐蚀问题的研究与监控。能在几分钟内快速测出腐蚀速度，其精度大于失量法。它能精确地测定低腐蚀速度（0.0025mm/a）如地下金属构筑物的腐蚀研究。5/7/202353整理课件

三、线性极化技术中的常数运用线性极化方程式时，极化电阻可以实验测定，但还必须知道塔菲尔常数βa和βc，才能由Rp计算得Icorr，进而根据法拉第电解定律求得腐蚀速度。确定常数的方法有极化曲线测定法和挂片失重法两种常用方法。l.极化曲线测定法对同一腐蚀体系测定完整的阳极和阴极极化曲线，直接从塔菲尔线性段求得βa和βc。5/7/202354整理课件2.挂片失重法这是一种测定总常数B的方法(B=βaβc/2.3(βa+βc))。在试验时对工作电极进行失重测定，由法拉第定律求得相应的腐蚀电流Icorr(μA/cm2)根据同一试验周期中测定的Rp值时间间的变化，按下式计算得积分平均极化电阻豆Rp(Ω·cm2)：5/7/202355整理课件式中Rpn——时间tn的极化电阻，Ω；s——工作电极暴露面积，cm2。由此式可以求得总常数B（mv）：

四、金属腐蚀测试仪近年来利用线性极化原理制造的仪器很多，国内制造的和国外引进的有多种型号，仪器可以直接显示腐蚀速度或输出信号与计算机联网，使用十分方便。5/7/202356整理课件例如中科院物构所和三明无线电二厂共同研制的HM－2型金属腐蚀综合测试仪就是其中一种。可以测出极化电阻和电流。用于钢种筛选、缓蚀剂筛选、工业设备腐蚀状况监测、牺牲阳极测试，在一定范围内还可作电导仪使用。线性极化仪部分带有腐蚀电位自动补偿，溶液电阻补偿和补偿平衡指示，极化正负电流采样保持等装置。对于长时间测试和提高测量精度提供了保证。5/7/202357整理课件

仪器主要技术指标：线性极化部分1.腐蚀电位自动跟踪，极化电流误差小于各档值的2％。2.溶液电阻补偿范围，0.1Ω～100kΩ。在10Ω～10kΩ内溶液电阻测量误差小于5％。3.极化电位方法波频率，O.05Hz、0.1Hz、1Hz。4.极化电位方波幅度，±10mV和±20mV，误差小于2％。5.极化电流测量范围，±0.1μA～±10mA。6.输出电压，大于±5V。5/7/202358整理课件

五、线性极化技术的应用和发展线性极化技术是一种快速、灵敏而连续地定量测定瞬时均匀腐蚀速度的电化学方法。目前已广泛用来评定金属材料的耐蚀性，评定介质中添加剂的作用和缓蚀剂的效能，研究腐蚀过程动力学和寻找腐蚀破坏的原因，并且也已成功地用于工业腐蚀监控。5/7/202359整理课件Marsh提出，对双电极系统正向和反向各极化一次（20mV），相应的极化电流的△I2-△I1；可以定性地指示材料发生点腐蚀的倾向，故把此差值称为“点蚀倾向”。但它不能定量地指示点蚀发展的程度。用线性极化技术测定极化腐蚀速度体系时，由于时间常数RC很大，实现稳定需要很长时间，从而会产生严重的测量误差。许多学者先后提出了暂态线性极化技术、充电曲线试差法和充电曲线改进法。我国学者扬库等也提出了充电曲线切线法和充电曲线两点法。5/7/202360整理课件第一章金属腐蚀基本原理

第一节电极电位

金属在水溶液中的腐蚀是最为常见的现象，在海水、淡水、土壤、化工生产介质中使用的金属设备或构筑物，无不受到腐蚀的侵袭。

5/7/202361整理课件发生在水溶液中的腐蚀属于电化学腐蚀，而电化学保护正是防止电化学腐蚀的有力措施。两者的理论均以电化学为基础。依靠腐蚀原电池的作用而进行的腐蚀过程叫做电化学腐蚀。电化学腐蚀是腐蚀原电池电极反应的结果。因此，掌握腐蚀的电化学原理，对于从事电化学保护的工程技术入员来说是十分必要的。

5/7/202362整理课件

一、电极与电极电位一般认为，电子导体（金属等）与离子导体（液、固体电解质）接触，并有电荷在两相之间迁移而发生氧化还原反应的体系，称为电极。例如，锌铜原电池中，铜与锌分别插入硫酸铜与硫酸锌电解质溶液中，就构成了铜电极与锌电极，如图l-1所示。5/7/202363整理课件5/7/202364整理课件在电极和溶液界面上进行的电化学反应称为电极反应。电极反应可以导致在电极和溶液的界面上建立起离子双电层，还有偶极双电层和吸附双电层。这种双电层两侧的电位差，即金属与溶液之间产生的电位差称为电极电位。

5/7/202365整理课件

二、双电层结构如图1-2所示，双电层一侧是金属电极相，另一侧是溶液相，它是具有一定厚度的相界区，电极反应在相界区内进行。当金属浸入电解质溶液中，金属表面上的金属离子由极性水分子的作用，将发生水化。如果水化时所产生的水化能足以克服金属晶格中金属离子与电子间的引力，则金属离子将脱离金属表面，进入与金属表面接触的液层中形成水化离子。5/7/202366整理课件金属晶格上的电子，由于被水分子电子壳层的同性电荷排斥，不能进行水化转入溶液，仍然留在金属上。图1—3示意地表明了表面金属离子的水化，该过程可简单表示如下：5/7/202367整理课件此时，金属水化离子就在荷负电的金属表面的液层中聚集，在金属溶液界面上形成了双电层，如图1—2（a）。

如果金属离子的键能超过金属离子水化能时，则金属表面可能从溶液中吸附一部分离子，结果形成了金属表面荷正电，而与金属表面相接触的液层荷负电的另一种离子双电层，如图l—2（b）。由于双电层的形成，在金属／溶液界面的两侧便产生了电位差。5/7/202368整理课件由于界面上吸附了某种离子、极性分子或原子，可能形成吸附双电层，从而建立起吸附电位差。1897年赫姆霍兹（Helmholtz）提出“平板电容器”的双电层结构模型（或称紧密双电层模型）如图1一2所示。他把双电层比喻为平行板电容器，金属表面以及被金属电极静电吸附的离子层可看做是电容器的两块“极板”，两“极板”间的距离为一个水化离子半径。

5/7/202369整理课件这种简化的模型只适用于溶液离子浓度很大或者电极表面电荷密度较大的情况。古伊和奇普曼根据离子热运动原理，扩展了赫姆霍兹的双电层模型，提出了双电层不是紧密层结构，而是扩散层结构，形成所谓电荷的“分散层”。斯特恩于1924年把古伊一奇普曼模型与赫姆霍兹模型结合起来，认为双电层是由“紧密层”和“分散层”两部分组成[图1-3(b)]。这一论点获得了广泛的承认。5/7/202370整理课件5/7/202371整理课件

三、平衡电位当金属电极上只有一个确定的电极反应，并且该反应处于动态平衡，即金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度时，动态平衡的表达式为5/7/202372整理课件在此平衡态电极过程中，电极获得一个不变的电位值，该电位值通常称为平衡电极电位。平衡电极电位是可逆电极电位，即该过程的物质交换和电荷交换都是可逆的。5/7/202373整理课件金属电极电位的大小是由双电层上金属表面的电荷密度（单位面积上的电荷数）决定的。金属表面的电荷密度与许多因素有关。它首先取决于金属的性质。此外，金属的晶体结构。表面状态、温度以及溶液中金属离子的浓度等都对电极电位有影响。它们之间的关系可用能斯特方程式来表示5/7/202374整理课件电极电位的测量方法都是将待测金属电极相对某一个参比电极（它是一个电位很稳定的不极化电极）测出该原电池的电动势，为相对的电极电位值。5/7/202375整理课件表1-1列出金属在25℃时的标准电极电位。表中SHE为标准氢电极英文的缩写，表示电位值是相对标准氢电极而言。在表中位于氢前面的金属，例如金属Na、Mg等，电位值很负，在热力学上极不稳定，腐蚀倾向很大。位于氢后面的金属，例如金属Pt。Ail等，电位值很正，在热力学上很稳定，腐蚀倾向很小。该表称为电动序。

5/7/202376整理课件5/7/202377整理课件

四、非平衡电位实际金属腐蚀时，电极上可能同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应，电极上不可能出现物质交换与电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电位或不可逆电极电位。非平衡电位可以是稳定的，也可以是不稳定的。例如，铁在氯化钠的电位并不表示哪个反应达到平衡。

5/7/202378整理课件在实际电极体系中，一般不可能实现物质平衡，但可能实现相对的电荷平衡，此时的电极电位为稳定电极电位。非平衡电位一般是用实测的方法得到。表1-2列出某些金属及合金在海水中实测的稳定电极电位，按电位大小排序，该表称为电偶序。表中SCE为饱和甘汞电极的英文缩写。5/7/202379整理课件测定金属的电极电位，一般不用氢电极，而采用其他参比电极，例如甘汞电极、银一氯化银电极、钢一饱和硫酸铜电极等。它们相对氢电极的电极电位示于表l—3中。

5/7/202380整理课件用其他参比电极测得的电极电位可由式(1-2)换算为相对SHE的电位值

5/7/202381整理课件第二节电位一PH图

一、电位一pH图的建立电位-PH图是一种电化学平衡图，在金属(M)-水(HZO)的体系中，可以在电位一下H坐标系中表示涉及金属、氧和氢的反应及反应热力学数据，并且划分为“不腐蚀”。“钝化”和“腐蚀”三个区。该图在研究金属腐蚀与防护方面，已得到很广泛的应用，它可以用来判断金属在水溶液中的腐蚀倾向和估计腐蚀产物。5/7/202382整理课件该图是比利时学者波尔贝（M．POurbaix）等入长期工作的结果。图1-4～图1-6分别示出Zn、Cu及Fe的电位-pH图，图l-7则可以看出Cl-对FeHZO系的电位-pH图的影响。5/7/202383整理课件5/7/202384整理课件二、Fe—H2O系的电位—pH图

图1-6是以金属的平衡电极电位E做纵坐标，溶液的PH值为横坐标，就金属与水的电化学反应或化学反应的平衡值而作出的平衡图。波尔贝在制作图时假设金属离子活度的临界条件为10-6mol/L，低于此值腐蚀可忽略不计。将已知αFe2+=10-6mol/L代入能斯特方程算出Fe的平衡电位E=-0.62V，并以此值为界限划分腐蚀区与非腐蚀区，把生成难溶的腐蚀产物的区域称为钝化区。图中的每一条线相当于一个平衡反应。

5/7/202385整理课件5/7/202386整理课件Fe-H2O系除了金属离子化反应外，往往同时涉及两个重要的反应：氧的还原和氢的逸出。因此在同一个图上把这两个反应的平衡值也表示出来，即图中两条倾斜的虚线m和n。25℃酸性溶液中存在以下两个电极反应5/7/202387整理课件这两个反应的平衡电位值可通过能斯特方程计算，析氧反应的平衡电位为5/7/202388整理课件25℃水溶液中H-与溶液出值的关系为lgαOH-=Ph-14代入上式，当Po2=101.3kPa时，5/7/202389整理课件析氢反应的平衡电位值为5/7/202390整理课件比较式门(1-4b)、式（1-3b）和式(1-3C)可看出，氧电极和氢电极的电位线在图上的截距相差1.299V，每当PH升高一个单位值，两者电位都减小0.059V，所以图中的两条虚线是向下倾斜的平行线。m、n两线之间是水稳定区；n线之下有H2析出，是H2稳定区；高于m线则有O2析出，是O2稳定区。下面分析图1-6中Fe位于D点处生成铁锈的腐蚀过程。5/7/202391整理课件在该区域内Fe(OH)2入和H2O是稳定的，因此在pH=9.6～12.5的范围内能形成Fe(OH)2钝化膜。腐蚀体系中的电极反应为5/7/202392整理课件当体系的电位升高至D点以上，在图的右上方D＇时，随着电位上升，氧的平衡分压增加，Fe（OH）2将进一步氧化成Fe（OH）3。5/7/202393整理课件在含氧低的环境中，上述反应不能迅速完成，只能产生一部分F3（OH）3和尚未氧化的Fe（OH）2。由于Fe（OH）3的酸性强于Fe（OH）2，故发生中和反应，生成盐和水：5/7/202394整理课件在生成黑色锈之前，形成的是一种绿锈。绿锈是一种亚稳定的氢氧化物，产生在Fe（OH）。向FesO4转变过程中且贫氧的状况下，此时氧化速度缓慢。当氧的分压大、电位高时，Fe（OH）。可迅速地生成Fe。O3和Fe。O4稳定的氧化物。由于供氧不足，氧化缓慢而形成的氧化物是亚稳定的过渡性氧化物，它与基体Fe表面具有较强的附着力，有良好的保护作用。这些现象都是我们在金属管道的腐蚀中常见到的。5/7/202395整理课件由Fe-H2O系的电位-pH图中还可看出，氢的析出反应的平衡线n在整个pH值范围内都位于非腐蚀区的上面。这意味着Fe在水溶液中于所有的pH值范围内都可发生溶解，并有HZ析出。欲使图l-6中的B点位置移出腐蚀区，可能采用的控制腐蚀措施有：（1）降低电极电位至非腐蚀区，即通常采用的阴极保护方法。5/7/202396整理课件（2）把Fe的电位升高至钝化区，即采用阳极保护，或在溶液中注入缓蚀剂，使金属表面形成钝化膜。（3）调整溶液的pH值，例如在pH=9.4～12.5范围内可使金属表面生成Fe（OH）2或Fe（OH）3的钝化膜。综上所述，当金属处于腐蚀区时，减少pH值腐蚀向活化转化；当降低电位及增加pH值时，腐蚀向稳定区或钝化区转化；增大pH值至碱性范围有利于形成钝化膜。5/7/202397整理课件三、E-pH图中各区的意义基于某些热力学分析，可以将Fe-H2O图分成以下几个区域（参见图1-6）：腐蚀区液相Fe2+、Fe3+、FeO2H-均大于10-6mol/L。钝性区Fe(OH)2、Fe3O4、Fe(OH)3与小于10-6mol/L的金属离子处于平衡。免蚀区(热力学稳定区)金属Fe和小于10-6mol/L的Fe2+(液相)或FeO2H-(液相)处于平衡。5/7/202398整理课件图1-6图中，n线和m线表示可逆氢电极和可逆氧电极在时各自的E-pH关系。在n线和m线之间的区域里，H2O是热力学上的稳定态，并且。而n线以下。因此，该图表示出纯Fe和纯H2O反应时，在任一给定的E、PH条件下，处干平衡时的固相铁、金属离子活度、氢气及氧气的压力。5/7/202399整理课件下面以覆盖有铁锈(Fe3O3·H2O)的铁，浸没在充氧的水中作为例子，讨论在Fe-H2O系各区域相对应的E、pH条件下所发生的变化。在免蚀区(热力学稳定区)，表面上的Fe3O3或溶液中的Fe2+将被还原为金属Fe，水将被还原为大气压。若存在溶解氧，将被还原为OH-，

5/7/2023100整理课件在腐蚀区(酸性溶液)，在低电位条件下Fe将被氧化为Fe2+，Fe2O3将被还原为。水是否会被还原产生H2还是保持原状，将取决于E是否低于或高于1线。在高电位条件下，Fe将被氧化为Fe3+，Fe2O3将溶解，形成。水是稳定的还是被氧化产生氧，将取决于E是否低于或高于m线。5/7/2023101整理课件在钝性区，所有的Fe将转化为Fe2O3，而原有的铁锈将不受影响。暴露在溶液中的原有铁锈孔洞中的铁将被钝化，即生成Fe2O3保护膜。水除了在高电位下被氧化产生氧外，在其他电位下，水将是稳定的。5/7/2023102整理课件这样，金属／溶液界面上电化学反应的趋势就可以根据实际的电极电位E（相对于标准氢电极的实际测定值）和可逆电位也即平衡电位Er（由标准电极电位E’与平衡时有关物质的活度计算而得）之间的相对大小来确定。当E>Er时，反应只能按氧化方向进行。当E<Er时，反应只能按还原方向进行。当E=Er时，反应处于平衡状态。可用下列关系式加以概括：(E-Er)I≥o5/7/2023103整理课件

式中，I即反应电流。在氧化的情况下是正值，在还原的情况下是负值。参数(E-Er)可以是正值、负值或等于零。它也被称为过电位。它指出了反应进行的趋势，究竟是按氧化方向还是还原方向或是处于平衡。电流I的数值则取决于动力学因素。四、电位—pH图的局限性

E-pH图指出的腐蚀区、免蚀区和钝性区在腐蚀科学中具有重要意义。但必须强调，它们在实际的溶液体系中，会受到许多限制，如果不加分析地随意使用，可能产生不应有的错误认识。因此，很有必要讨论E-pH图的优点和局限性。

5/7/2023104整理课件M-pH系的E-pH图提供了体系中金属、金属离子、固体氧化物和氢氧化物在不同pH值和电位下的平衡关系，但要注意，条件之一是认为这些体系中反应物只有金属、水和氢氧根离子。而在实际溶液中，很难遇到这种情况。实际溶液中通常都含有各种电解质和非电解质。例如配置pH=1的溶液，既可以用盐酸，也可以用硫酸、硝酸或高氯酸。不同的阴离子将引进溶液中，随之生成的物质将不同于M-H2O体系所生成的物质。5/7/2023105整理课件一般来说，能生成可溶性络合物的阴离子将使腐蚀区扩大，而那些能生成难溶化合物的阴离子则使钝性区扩大。目前许多研究者正试图将这些阴离子的影响纳入E-pH图中，获得M-H2O-X型图。另一种局限性是由25℃下的热力学数据绘得的E-pH图与高温时发生在水溶液中的腐蚀情况几乎没有相关性。目前一些研究者正试图解决这一问题。5/7/2023106整理课件应用电位-pH图来研究腐蚀与防护的问题，虽然可以清晰地了解金属表面所处的状态和相应的反应产物，但由于该图的制作是以热力学的数据为基础的，而实际的腐蚀体系可能远离平衡态的条件，所以只能用来判断金属的腐蚀倾向，而不能预测腐蚀速度的大小。尽管它有一定的局限性，但在理论的电位-pH图基础上补充一些金属钝态方面的实践和经验数据所得到的经验电位-pH图，对预测金属在某一环境下是否会发生腐蚀以及如何控制腐蚀仍然具有重要的实际意义。5/7/2023107整理课件第三节腐蚀原电池对于金属储罐和管道来说，其周围的湿润土壤和大气，都含有电解质溶液，易于形成腐蚀原电池。就其电极大小而言，可分为微电池和宏电池两种。一、微电池由金属表面上许多微小的电极所组成的腐蚀原电池称为微电池。其形成的原因是多方面的：5/7/2023108整理课件（1）金属化学成分不均匀。一般工业纯的金属中常含有杂质，如碳钢中的FqC。铸铁中的石墨。锌中含铁等等，杂质的电位比本体金属高，因此就成为许多微阴极，与电解质溶液接触形成许多短路的微电池。（2）金属组织不均匀。有的合金的晶粒及晶界的电位不同。如工业纯铝，其晶粒及晶界间的平均电位差为0.091V，晶粒是阴极，晶界为阳极。5/7/2023109整理课件（3）金属物理状态不均匀。在机械加工和施工过程中会使金属各部分的变形和应力不均匀，变形和应力大的部位，其负电性增强，常成为腐蚀原电池的阳极而受腐蚀。如图-8所示为钢管在冷弯后发生的腐蚀现象。5/7/2023110整理课件（4）金属表面膜不完整。金属表面膜有孔隙，孔隙处的金属表面电位较低，成为阳极。例如镀锌或无机富锌涂层的针孔中暴露的金属铁即为阳极区。金属管道表面形成的钝化膜不连续，也会发生这类腐蚀。（5）土壤微结构的差异。这种情况的腐蚀类似同一金属放在不同电解质溶液中而形成的微电池。5/7/2023111整理课件

二、宏电池用肉眼能明显看到的由不同电极所组成的腐蚀原电池称为宏电池。常见的有三种情况：（1）不同的金属与同一电解质溶液相接触。如轮船的船体是钢，推进器是青铜制成的，铜的电位比钢高，所以在海水中船体受腐蚀。钢管的本体金属和焊缝金属由于成分和热经历状态不同，两者的电位差有的可达0.275V，埋入地下后电位低的部分遭受腐蚀。5/7/2023112整理课件（2）同一种金属接触不同的电解质溶液，或电解质溶液的浓度。温度。气体压力。流速等条件不同。地下管道最常见的腐蚀现象就是氧浓差电池。由于在管道的不同部位氧的浓度不同，在贫氧的部位管道的自然电位(非平衡电位)低，是腐蚀原电池的阳极，其阳极溶解速度明显大于其余表面的阳极溶解速度，故遭受腐蚀。据调查某输油管曾发生过186次腐蚀穿孔，有164次发生在管道下部，而且穿孔主要集中在粘土段(该管道穿过地区40%为粘土段，60%为卵石层或疏松的碎石)，这个例子正说明由氧浓差电池所造成的腐蚀。

5/7/2023113整理课件如图1-9所示，图上箭头表示腐蚀电流i的方向。图l-10表示管道通过不同性质土壤交接处的腐蚀，粘土段贫氧，易发生腐蚀，特别是在两种土壤的交接处或埋地管道靠近出土端的部位腐蚀最严重。5/7/2023114整理课件3）不同的金属接触不同的电解质溶液。如前述锌钢原电池（图1-1）属此类。三、腐蚀原电池的形成条件和作用过程综上所述，对于地下管道，两种腐蚀原电池的作用是同时存在的。由腐蚀的表面形式看，微电池作用时具有腐蚀坑点较浅、分布均匀的特征，而在宏电池作用下引起的腐蚀则是有较深的斑点、局部溃疡或穿孔的特征，其危害性更大。但不论哪一种腐蚀原电池，其形成的条件都是：5/7/2023115整理课件—有电解质溶液与金属相接触；—金属的不同部位或两种金属间存在电极电位差；—两极之间互相连通。腐蚀原电池的作用过程由下述三个环节组成，缺一不可。（1）阳极过程：金属溶解，以离子形式转入溶液，并把当量电子留在金属上。5/7/2023116整理课件（2）电子转移：在电路中电子由阳极流至阴极。（3）阴极过程：由阳极流过来的电子被溶液中能吸收电子的氧化剂D所接受，其本身被还原。溶液中能与电子结合的氧化剂大都是H+、O2及部分盐类的离子。5/7/2023117整理课件应该强调的是，上述金属表面的不同部位或含有杂质的金属上存在局部阴极和阳极，井不是导致电化学腐蚀过程发生的必要条件。金属在溶液中发生的电化学腐蚀，其根本原因是溶液中存在着能使金属氧化成为离子或化合物的氧化剂，它在还原反应中的平衡电位必须高于金属电极氧化反应的平衡电位。5/7/2023118整理课件第四节极化和电化学腐蚀速度在生产实践中，不仅要了解是否会发生腐蚀，更重要的是要知道金属的腐蚀速度，以便采取相应的防腐蚀措施。从电化学腐蚀过程可以看出，作为阳极的金属离子溶解得愈多，它失去的愈多，流出的电流量就愈多，腐蚀就愈厉害。金属的腐蚀量可以根据法拉第定律计算：5/7/2023119整理课件式中W—金属腐蚀量，g；Q—流过的电量（在t时间内），C；F—法拉第常数，其值为96500；n—金属的价数；A—金属的原子量I—电流强度，A。腐蚀速度v-是指单位时间内单位面积上损失的质量，单位g/（m2·h），5/7/2023120整理课件式中S—阳极的金属表面积，m2。式(1-6)表明，对于某一金属，A、F和。都是定值，故可以用电流密度i=I/SS的大小来衡量腐蚀速度的大小。凡是能降低腐蚀电流I的因素，都能减缓腐蚀。金属管道的腐蚀速度常以mm/a为单位来表示，以便于判断孔蚀的严重程度。腐蚀速度以不同方式表示的单位换算见附录一。但对于腐蚀原电池，由两极的初始电极电位及电池的总电阻，按欧姆定律计算求得的电流，代入式（l-6）后，腐蚀速度往往要比实际情况大5/7/2023121整理课件数十倍。显然，这是因为两极接通后由于电极电位偏移，使电位差明显减小之故。腐蚀原电池有电流通过后引起电极电位偏移的现象称为极化作用。

一、腐蚀原电池的极化

1.极化把锌、铜两个电极插在含氯化物盐的土壤中，用导线连接两极后，电流表上指示最大值为7mA，然后电流逐渐减小，趋于稳定时的电流值为0.05mA，是起始值的1/140。5/7/2023122整理课件把锌、铜两极插入3%NaCl溶液中，电路接通后，电流表指示最大值为33mA，电流稳定时为0.8mA，约为起始值的l/40。影响电流大小的因素有两个：一个是电池的电阻，另一个是电池两极间的电位差(电池的电动势)。由于溶液电阻变化不大，因此，腐蚀原电池电流的减小只能是由于阴极和阳极的电位以及它们的电位差发生了改变。上述实验铜(阴极)的电位负移，锌(阳极)的电位正移，两极电位差由初始状态0.869V减小至0.022V，故腐蚀电流减小。5/7/2023123整理课件如果没有极化作用，那么金属的腐蚀速度要比我们通常见到的快得多。Zn—Cu原电池在土壤中的腐蚀电流比溶液中小，这是因为在回路中土壤的电阻大，电流下降幅度大，说明极化作用更强烈。腐蚀原电池在电路接通以后，电流流过电极时电位偏离初始电位的现象称为极化。阳极电位往正方向偏移，称为阳极极化；阴极电位往负方向偏移，称为阴极极化。极化值表示在相应的电流密度下的电位Ei对其平衡电位Ee（平衡体系）或稳定电位Ei＝E门E平衡体系之差。5/7/2023124整理课件或极化现象的实质是电极反应过程发生了某些障碍。根据受障碍的反应步骤不同，可将电极极化的原因分为三种情况：活化极化、浓度极化和电阻极化。（1）活化极化。由于电极上电化学反应速度缓慢而引起的极化称为活化极化，亦称电化学极化。例如常见的H+在阴极的还原过程，这一过程包括以下步骤：5/7/2023125整理课件①水化氢离子（H+·NO）从溶液中扩散到阴极处脱水成为氢离子；②氢离子在阴极上与电子结合成为原子态氢；③氢原子成对地结合成为氢分子比；④比形成气泡从表面逸出。假如上述步骤②进行得迟缓，则整个阴极的还原过程由于电化学反应速度缓慢而受阻，从阳极流至阴极的电子积累起来，使阴极的电位向负方向偏移。当电极偏离平衡态时，该偏移电位称为活化过电位η活化，由此引起的极化就叫活化极化。由塔菲尔（Tafel）方程也可以计算过电位η活化：5/7/2023126整理课件式中α称传递系数，表示过电位对电极反应活化能影响的份额。若阴极反应的传递系数为α，则阳极反应的传递系数为（1-α）。通常在计算时假定α＝0.5。式（18a）的常用对数形式为式中i—电极极化电流密度；a、b—常数。5/7/2023127整理课件a值与电极材料及表面状况、溶液的组成。温度等因素有关，表示通过单位极化电流密度时的过电位。b值与材料关系不大，当n＝1，T=293K时，b值在0.05～0.15V之间，一般取0.06～0.12V。常数b（或尸）称为常用对数（或自然对数）的塔菲尔斜率。过电位是相对可逆电极偏离平衡态时的电位变化值，它是与电极反应相联系的。为了使反应以一定的速度进行，克服过程的障碍，需要给电极反应额外增加一份活化能，即增加界面的电位差（η）。5/7/2023128整理课件反应进行愈快，损失的能量愈大，即I·η值愈大。所以说，由判别式I·η＞0可以看为体系偏离平衡态不可逆度的标志，而把η看成是电极单向反应进行的动力。从另一个角度看，V值又表示了电极反应在一定步骤中受到的阻力。干电池中汞齐化的锌，在杂质汞上进行H+的还原反应，其ηH很大，反应困难，因而锌的自腐蚀速度小，延长了电池的使用寿命。氢在不同的金属材料上反应，其过电位值是不同的。5/7/2023129整理课件对于单一电极（指电极上只有一个电极反应），有电流通过时，电极反应过电位η与净电流的关系可表示为当电极处于平衡态时，I=0，η·I=0；当电极反应不可逆时，不论阴极或阳极过程都恒有η·I＞0，净电流I≠0。从电极表面流出或流进的净电流I就称为极化电流。显然，由上述关系可看出，阴极和阳极的极化电流方向与过电位值的符号应取一致，阴极电流为负值，阳极电流为正值。

5/7/2023130整理课件（2）浓度极化。由于反应物质或反应产物传递太慢引起的极化称为浓度极化。电极附近溶液中离子的浓度和整个溶液中离子浓度不同引起浓度差过电位V浓度。随着电流密度增大，g浓度也随之升高。在阴极，常见的是氧的浓度极化，反应过程受扩散控制。氧的过电位似与电流密度之间的关系也可由塔菲尔方程来表示：5/7/2023131整理课件式中iL—极限扩散电流密度。（3）电阻极化。某些电极表面在反应过程中会生成一层氧化膜或其他物质，使电池系统的电阻R随之增加而引起极化，其过电位刀电阻可表示为

2.去极化消除或减弱引起电化学极化的因素，促使电极反应过程加速进行，习惯上称为去极化作用。例如上述浓差极化的情况下搅拌溶液，以加速氧的5/7/2023132整理课件运移，减小浓度差引起的过电位；加入某种溶剂从阳极表面除去氧化膜，以加速金属溶解。从防腐的角度看，极化的减弱会加速腐蚀。使阴极极化减弱的反应主要是氢离子的还原和氧的还原。氧化剂H”和Q也叫去极化剂。氢离子的还原主要是在酸性介质中金属腐蚀时发生的。在中性介质和碱性介质中，镁和铝这些电位非常负的金属腐蚀时，阴极上也进行氢离子的还原反应。5/7/2023133整理课件介质PH值不同，所发生的氢离子还原反应及其反应电位也有差别（表1—4）。铁在弱碱的海水或土壤中（pH＝8）·腐蚀时，通常不析氢，因为电位不够负。但是用外加电流进行阴极极化（例如对管道阴极保护）时，就有可能因保护电位太负而析出氢。因此，在工程上采用阴极保护措施时应注意控制适当电位，防止氢的析出导致管道防腐层的剥离或由于渗氢使设备受损伤。5/7/2023134整理课件氧的还原反应主要在中性介质中金属腐蚀时发生，在酸性和碱性介质中也可发生这一反应。介质的pH值不同，氧还原的反应及其反应电位也有差别（表l-5）。5/7/2023135整理课件金属在海水、土壤、大气、盐类溶液中腐蚀时，均有氧参加阴极过程。氧的还原反应的电位相当正，大多数金属的电位都比较负，因而都有可能发生氧的去极化腐蚀。5/7/2023136整理课件在土壤或静止的溶液中，氧扩散到阴极比较困难，是腐蚀速度的控制步骤。在管流速度较大或加以搅动的溶液中，氧扩散到阴极并不困难，困难的是氧与电子结合的反应，所以后者成为腐蚀速度的控制步骤。氧与电子结合的困难引起氧的过电位，阴极电位必须向负的方向偏移，反应才得以进行。5/7/2023137整理课件

二、极化曲线与腐蚀极化图解

1.电极极化曲线表示电极电位（E）与电流密度（i）之间关系的曲线称为电极极化曲线。极化曲线的斜率，即极化率，表示电极的极化性能，可用以判断极化程度的大小。

2.腐蚀极化图5/7/2023138整理课件图1-11为腐蚀原电池的极化图。腐蚀文献中常见的艾文思（Evans）图就是腐蚀极化图。它将代表腐蚀原电池特征的两条极化曲线画在一张图上，且极化曲线画成直线，是简化了的腐蚀电池极化情况示意图。5/7/2023139整理课件图上纵坐标表示电极电位E，横坐标为电流强度I，当两个电极的电极面积相同时，用电流强度或电流密度两种方法表示是等同的。EA是阳极的平衡电极电位，曲线EIS是阳极极化曲线，ES是阴极的平衡电极电位，曲线ESS是阴极极化曲线。两条极化曲线的交点S的横坐标I。表示当电池的回路电阻R等于零时电池中流过的电流，也就是电池可能达到的腐蚀电流最大限度Imax，此时两极的电极电位相等。5/7/2023140整理课件3.腐蚀过程的控制因素

如前所述，腐蚀原电池的作用过程是由阳极过程。阴极过程和电子转移三步骤构成，其中阻力最大的步骤对腐蚀速度起主要影响，称为腐蚀的控制因素。利用腐蚀极化图可以定性地说明腐蚀过程主要受哪些因素的控制。在图1-12中，(a)的控制因素是阳极极化性能，(b)的控制因素是阴极极化性能，(c)是混合控制，(d)为电阻极化所控制。5/7/2023141整理课件除此以外，用腐蚀极化图还可分析平衡电极电位或极化性能的改变对腐蚀原电池的影响。5/7/2023142整理课件

4．腐蚀极化图的应用

（1）交换电流密度i0。将单一电极的电极反应式写成如下通式：

电流密度i表示反应速度。当一个电极反应处于平衡状态时，既没有净电荷的迁移，也没有剩余物质的转移，正反两个方向的反应速度是绝对相等的，可表达为∣ic∣=∣ia∣＝io，式中ic和ia分别为阴极和阳极反应的净电流密度，io称为交换电流密度。5/7/2023143整理课件io表示在平衡电位下氧化和还原反应速度相等时的电流密度，这个特征参数可表示电极反应的难易程度，io大，电极反应容易进行。其数值与电极成分、体系中的氧化和还原物质的浓度、温度及电极表面粗糙度有关，表l-6是实测的交换电流密度值。从表中可看出，在1MHC1溶液中氢电极反应在不同金属表面上的io值在数量上差异很大。5/7/2023144整理课件5/7/2023145整理课件从图l-13中可以看出，腐蚀原电池受阴极控制。由于在含有铜、铁杂质的锌上进行氢电极反应的交换电流密度io（Zn、Cu）、io（Zn＋Fe）比在纯锌上进行反应的交换电流密度io(Zn)要大，所以这类锌在酸中的腐蚀速度要比纯锌高得多。相反，由于在汞上的析氢反应的交换电流密度比在纯锌上要小，汞齐化后的锌在酸中的腐蚀速率明显降低。5/7/2023146整理课件5/7/2023147整理课件（2）碳钢在无氧酸中的腐蚀在该体系中钢是复合电极。日常生活中我们见到的电极体系多为复合电极，即电极上同时进行两对以上的电极反应。因此，所测得的腐蚀金属电极的电极电位实际上是短路的腐蚀原电池极化趋于稳定时的非平衡电位，有时亦称为混合电位、自然电位。静止电位或开路电位。如图1-14碳钢在无氧的酸中的稳定电位E即为该复合电极的腐蚀电位。5/7/2023148整理课件图l-14表示碳钢在溶液温度为25℃、pH＝0、Fe2+离子浓度为0.010g/L（无氧）条件下的腐蚀原电池极化图。图上一个电极反应是在铁表面上进行的氢电极反应氢的平衡电位是0.00V（SHE），io,H=10-5.85A/cm2，塔菲尔斜率在氧化和还原方向分别为ba=+123mV，bc=-123mV。另一个反应是铁的电极反应5/7/2023149整理课件5/7/2023150整理课件铁的平衡电位是-0.50V（SHE），io,Fe=10-4.50A/cm2，ba=＋328mV，bc=-328mV。显然，该腐蚀体系中，铁电极是阳极，氢电极是阴极。由于腐蚀电流的流动使两极极化，各自偏离平衡态，最终使阳极极化曲线与阴极极化曲线相交于O点。体系的腐蚀电流Icorr=0.162mA/cm2，腐蚀电位E=-0.25V（SHE）。5/7/2023151整理课件腐蚀电位的概念是根据混合电位理论提出的。混合电位理论的假说是：该体系形成的混合电位必然位于阳极反应和阴极反应的平衡电位之间；任何电极体系可划分成两个或更多的局部氧化反应和还原反应。根据电荷守恒原理，氧化反应总速度等于还原反应总速度。图1-14上O点表示阳极的电流密度∣ia∣等于阴极的电流密度∣ic∣。即阳极过程总氧化反应速度等于阴极过程总还原反应速度。此时，物质变化并不能处于平衡状态，而整个体系是处于稳定状态。O点处于电子数平衡5/7/2023152整理课件的状态，但仍有一个腐蚀过程在进行，即以等当量数进行阳极（Fe）的溶解和氢的析出。O点处的电位就是碳钢在自然腐蚀条件下的腐蚀电位，相应的电流就是其自腐蚀电流。（3）在HCI溶液中纯Zn的自腐蚀速度与电偶腐蚀的比较。图1-15表明，由两种金属接触的Zn—Pt和Zn—An电偶所产生的腐蚀电流比锌的自腐蚀电流大得多。其腐蚀速度依次为Zc（Zn-Pt）＞ic（Zn-Au）＞ic（Zn）。5/7/2023153整理课件5/7/2023154整理课件

确定腐蚀电偶的效应时，可根据材料的自腐蚀电位或平衡电位来判断哪个是阴极，哪个是阳极。以上三个腐蚀体系中，Zn是阳极，阴极分别是在Zn、An和Pt上进行还原反应的氢电极。An和Pt是贵金属，本身不参加电极反应，只是接收由阳极传来的电子，起导电的作用，也是氢电极上氧化还原反应的载体。比较三个腐蚀体系中的析氢反应，在金属Zn表面上的氢过电位叫（m）最大，因为交换电流密度io,H（Zn）最小，电极反应障碍大，故锌自腐蚀速度为最小。三者比较：5/7/2023155整理课件综上所述，用热力学方法可以告诉我们金属腐蚀的倾向，而腐蚀速率则决定于动力学的因素。即腐蚀原电池产生腐蚀电流的大小决定于两个电极上实际所涉及的腐蚀电位或平衡电位，以及动力学参数ic和塔菲尔斜率b。和bc，还有阴。阳极面积比等因素的影响。掌握了以上基本原理，许多问题可迎刃而解。5/7/2023156整理课件例如，从电动序上看，锌的标准电极电位比铁要负，但当纯铁和纯锌暴露在同样浓度的盐酸中时，铁的腐蚀速度比纯锌大，这是由于在锌表面上析氢反应的交换电流密度很小的缘故。5/7/2023157整理课件

三、电化学方法测定腐蚀速度用电化学方法测定腐蚀速度与其他物理或化学的方法相比，是一类快速测量的技术，测试速度快而简便，且测试灵敏度高。当使用精密仪器测量时，可测出…甚至nA数量级的电流变化。它能测定瞬时的腐蚀速率和状况以及当金属电极在外界条件影响下的变化情况。因此，对腐蚀科学的研究及生产过程的检测或监控来说，都是十分有用的一种“原位”测量技术。5/7/2023158整理课件1.测试方法原理Tafel在1905年提出的塔菲尔方程是个经验公式，后来这一方程通过电化学反应动力学得到了理论证明。由电化学动力学理论，可推导活化极化控制的电极过程过电位了与电流密度i的关系如下：

5/7/2023159整理课件5/7/2023160整理课件式中，Ee,a、Ee,c分别为阳极和阴极反应的平衡电位，ia、ic、io分别为阳极。阴极的极化电流密度和交换电流密度，注角“a”代表阳极，“c”代表阴极。已知组成腐蚀反应阳、阴极过程的电化学参数，即可用图解或计算的方法求解自腐蚀电位和自腐蚀电流。下面介绍以速度方程式为基础的腐蚀速度测试方法原理。5/7/2023161整理课件对于一个金属/电解质腐蚀体系，当处于稳定状态时，可以测得该体系的腐蚀电位E。。若对稳态下的腐蚀体系施加一外加电流，则电位即偏离自腐蚀电位发生极化，其极化值为ΔE＝E-Ecorr，相当于从自腐蚀电位开始的电极极化值。外加电流I与局部阳极和局部阴极反应电流之间的关系为5/7/2023162整理课件在活化极化控制下腐蚀体系的电化学行为也可用与式门一门）和式门一12）类似的公式来表示：5/7/2023163整理课件将式(l-14)和式(1-15)代入式(l-13)得或5/7/2023164整理课件式(1-16)就是腐蚀金属电极的一般速度方程式。应当注意，当外加阳极极化时，凸E为正值，故电流I为正值；外加阴极极化时，凸E为负值，I亦为负值。图1-16为与式(1-16)对应的极化曲线图。式(1-16)是从活化极化控制推导的动力学方程，但对于阴极反应是扩散控制(如氧扩散控制)时也能近似适用。此时，bc=∞，故式(1-16)可写成5/7/2023165整理课件当腐蚀金属电极局部阴极的浓差极化不可忽视时，即体系混合控制，该速度方程可表达如下：5/7/2023166整理课件由式(1-18)可看出，当icorr<<iL(极限扩散电流密度)时，相当于浓度极化可忽略，式(1-18)式变为式(l-16)；当icorr≈iL时，相当阴极反应为扩散控制，此时式(1-18)变为式(1-17)。上述方程式中通过实验可以测定的数据是Ecorr、一系列极化电位上E以及相应的极化电流I，然后从实验测定的极化数据就可以计算金属腐蚀速度和其他有关的电化学参数。5/7/2023167整理课件5/7/2023168整理课件

2.腐蚀速度的测量腐蚀速度方程说明了外加电流互和电极极化值上E之间的关系，对应的极化曲线如图1-17所示。极化曲线根据极化值bE的大小可分为三个区：微极化区。弱极化区、强极化区。不同的极化区域，腐蚀速度方程式可简化成不同的形式，腐蚀速度的测量方法也不同。

5/7/2023169整理课件

（1）线性极化法（微极化区测量）。在腐蚀电位附近（约10～20TnV以内）的极化曲线区段，使金属在低电流密度下极化，其极化电位上E与外加电流I呈线性关系。直线的斜率称为极化电阻或极化阻力，以凡表示，即5/7/2023170整理课件由速度方程式（1—16）简化后得

式(1-20)就是有名的线性极化方程式，也称SternGeary方程式。不同的腐蚀体系可通过比较极化电阻值R。定性地判断金属的耐蚀性。也可由上述实测电化学参数计算腐蚀速度。国内外已根据该原理生产出测量瞬时腐蚀速度的仪器。我国油气田的管道、储罐及长距离输送的埋地管道多采用该测量方法进行腐蚀调查和现场检测。5/7/2023171整理课件(2)塔菲尔直线外推法(强极化区测量)。当外加电流进行极化上E较大时(通常为50mV以上)，式(1-16)速度方程式中后面一项指数次方可省略。此时阳极极化5/7/2023172整理课件上两式中Ia≈ia，Ic≈ia，说明当强极化时，外加电流的极化曲线与局部阳极和局部阴极反应的极化曲线(图1-17)中的虚线近似重合，在半对数坐标图上强极化区呈直线。式(1-21)和式(1-22)也可写成对数形式：5/7/2023173整理课件以上两式表明在极化曲线的强极化区，极化电位hE与极化电流密度的对数呈线性关系。图1-17中的两条极化曲线的直线段称塔菲尔直线，其相交点在E。对应的电流密度，即为腐蚀电流密度。因此，我们可借实测阴极（或阳极）极化曲线的塔菲尔直线段外延至腐蚀电位处（此处凸E＝0），得到的交点即腐蚀金属电极的自腐蚀电流密度icorr。5/7/2023174整理课件（3）弱极化区测量。弱极化区的测量方法一般可分为两种。一种是计算机解析法；另一种是选取弱极化区中适当的几组特定数据点进行测量，然后按腐蚀速度方程进行计算。由于在弱极化区的计算中对动力学方程未作任何近似处理，所测极化电位的范围适中，因此从理论上说，由弱极化区测试方法所求得的腐蚀速度结果更接近实际。特别是现代计算机技术发达，使得繁杂的计算[如式(1-17)]都能快速求解。5/7/2023175整理课件对于可钝化金属电极（如Fe、Cr）的测量，应该用控制电位的方法——恒电位法或低速动电位扫描法。对于活化状态的金属在弱极化区的测定，也应该用控制电位的方法，便于数据处理。而对于活化状态下的金属电极在强极化区的测量，既可选用控制电位法，也可选用恒电流法。5/7/2023176整理课件用恒电流法测定极化曲线的装置如图回一18所示。在没有进行外加电流通电前，首先测定金属在溶液中的自腐蚀电位。测定阳极极化曲线时，将电源正极接被测金属（阳极），负极接辅助电极。外加电流的大小由串联在电路中的可调电阻来控制，调节电流I由小到大，逐点测定达准稳定状态下相应的极化电位E。测定阴极极化曲线时将电源负极接被测金属（阴极），正极接辅助电极。选用高内阻（＞1MΩ）的直流电压表测定电极电位，量程为ZV，一般要求精确到0.5mV或lmV。5/7/2023177整理课件5/7/2023178整理课件由微机控制的电化学腐蚀测试仪器以及电化学阻抗测量系统，使得电化学的测试方法更加方便和先进。它们是全自动化数字化的设备，能将实验结果进行演算、拟合、处理和储存或以图形、表格的方式显示（测量技术和原理详见本章参考文献[2]、[7]、[8]）。由于高科技的发展，使防腐蚀工程实现在线检测和实时控制已成为可能。国内这些方法的应用主要是在实验室中进行，并逐步在现场工程上应用，例如对埋地管道土壤腐蚀性的测量与评价、防腐层质量检测以及缓蚀剂的优选等。

5/7/2023179整理课件第五节金属的钝化

一、钝化现象如果我们把一块普通的铁片放在硝酸中并观察铁片的溶解速度与浓度的关系，可以发现铁在稀硝酸中剧烈溶解，并产生NO气体；随浓度增大，腐蚀速度增大；但浓度达一定程度(30％～40％)时，铁片溶解速度迅速降低；若继续增大浓度，腐蚀速度降至很低，此时，金属变得很稳定，在较强的酸中不再溶解，这就是金属的钝化。

5/7/2023180整理课件经过浓硝酸处理过的铁，即使把它放在稀硝酸中，其腐蚀速度也显著下降，这个现象叫做铁的钝化现象。金属变为钝态时，其电极电位明显正移（例如，铁的电位为-0.5～0.2V，钝化后升高至+0.5～＋1.0V）几乎接近贵金属（Au、Pt）的电位。由于电位升高，钝化了的金属失去它原来固一行的某些特征。例如钝化了的铁在铜盐中不能将铜取代出来。5/7/2023181整理课件二、钝态的特征引起金属钝化的因素有化学及电化学两