物理化学电子教案-第十一章

物理化学电子教案—第十一章2023/5/111.1碰撞理论第十一章化学动力学基础(二)11.2过渡态理论11.3单分子反应理论11.4分子反应动态学简介11.5在溶液中进行的反应11.6快速反应的测试11.7光化学反应11.8催化反应动力学2023/5/111.1碰撞理论速率理论的共同点两个分子的一次碰撞过程有效碰撞直径和碰撞截面A与B分子互碰频率两个A分子的互碰频率硬球碰撞模型碰撞参数有效碰撞分数反应截面反应阈能碰撞理论计算速率系数的公式反应阈能与实验活化能的关系概率因子碰撞理论的优缺点2023/5/1速率理论的共同点与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。2023/5/1两个分子的一次碰撞过程两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为：2023/5/1两个分子的一次碰撞过程2023/5/1有效碰撞直径和碰撞截面运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为的圆截面之内，都有可能发生碰撞。称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。AB分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为碰撞截面（collisioncrosssection）。数值上等于。2023/5/1A与B分子互碰频率将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。相对速度为：互碰频率为：2023/5/1两个A分子的互碰频率当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为：每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：2023/5/1硬球碰撞模型将总的动能表示为质心整体运动的动能和分子相对运动的动能，两个分子在空间整体运动的动能

对化学反应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为

和,折合质量为,运动速度分别为和，总的动能为2023/5/1碰撞参数（impactparameter）

碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。通过A球质心，画平行于的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b

。数值上：在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的连心线等于两个球的半径之和，它与相对速度之间的夹角为。2023/5/1碰撞参数（impactparameter）2023/5/1有效碰撞分数分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。2023/5/1反应截面（crosssectionofreaction)式中br是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于br的碰撞才是有效的。反应截面的定义式为：为反应阈能，从图上可以看出，反应截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。2023/5/1反应阈能(thresholdenergyofreaction)反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。

Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。2023/5/1碰撞理论计算速率系数的公式(1)(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算。2023/5/1反应阈能与实验活化能的关系实验活化能的定义：碰撞理论计算速率系数的公式：将与T无关的物理量总称为B：总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，Ea≈Ec2023/5/1概率因子（probabilityfactor）

概率因子又称为空间因子或方位因子。

由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k(理论)2023/5/1概率因子（probabilityfactor）

(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；

(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；

(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：2023/5/1碰撞理论棚的优缺点优点：碰撞理网论为我针们描述其了一幅乔虽然粗厦糙但十心分明确第的反应剧图像，随在反应低速率理傻论的发烤展中起肉了很大绢作用。缺点：但模型酿过于简膏单，所桐以要引秤入概率书因子，杜且概率壳因子的症值很难页具体计隆算。阈捡能还必获须从实因验活化麻能求得凤，所以齐碰撞理脖论还是都半经验饮的。对阿仑尼畏乌斯公式孤中的指数楼项、指前阵因子和阈愉能都提出跌了较明确毛的物理意残义，认为舟指数项相里当于有效资碰撞分数氏，指前因畜子A相当于碰话撞频率。它解释了套一部分实谜验事实，蜓理论所计唇算的速率匪系数k值与较松简单的瓦反应的淡实验值堆相符。2023遍/4/2股511.2嫂过渡诵态理论过渡态奥理论双原子分合子的莫尔纳斯势能曲鼓线三原子挑分子的筹核间距势能面势能面锄的类型反应坐标马鞍点势能面和剖面图三原子体盗系振动方提式统计热力洞学方法计竟算速率系齿数热力学方压法计算速收率系数活化焓洋与实验疼活化能龟的关系势能面投哗影图过渡态撕理论的习优缺点2023烦/4/2括5过渡态买理论(tran找siti亏ons快tate艇the洲ory)过渡态理霜论是1935年由艾块林(Eyr犬ing)和波兰赤尼（Pol材any)等人在谈统计热组力学和榴量子力豪学的基磨础上提赴出来的深。他们认瘦为由反萌应物分促子变成身生成物抵分子,昨中间一德定要经易过一个过渡态,而形龄成这个粘过渡态绢必须吸提取一定锣的活化厉能，这礼个过渡谎态就称肿为活化碧络合物赶，所以便又称为活化络合疑物理论。用该理论呼，只要知木道分子的守振动频率焦、质量、麦核间距等运基本物性驼，就能计腾算反应的六速率系数殊，所以又售称为绝对反应贡速率理论(abso临lute朗rat股eth插eory)。202遍3/4择/25双原子分截子的莫尔按斯势能曲脆线莫尔斯罢(Mors牛e)公式是虹对双原斥子分子正最常用躺的计算艺势能Ep的经验及公式：式中r0是分子衰中双原乞子分子插间的平刑衡核间叼距,De是势能曲辱线的井深羞,a为与分足子结构量有关的祖常数.该理论未认为反鸟应物分翼子间相拨互作用宋的势能办是分子术间相对恐位置的象函数。2023劳/4/2更5双原子分离子的莫尔步斯势能曲茄线当r>r0时,有拒引力,榴即化学性键力。时的能级为振动基态能级，E0为零点能。AB双原子需分子根责据该公再式画出轻的势能挣曲线如设图所示晶。当r<r0时，有斥勺力。D0为把基态箱分子离解肃为孤立原量子所需的凡能量，它牧的值可从剥光谱数据逝得到。2023围/4/2柴5双原子分卫子的莫尔棚斯势能曲标线2023冰/4/2物5三原子壮分子的如核间距以三原子臂反应为例猜:当A原子与双惑原子分子BC反应时首浊先形成三壮原子分子腥的活化络咸合物，该劳络合物的哥势能是3个内坐标侨的函数:这要用切四维图锐表示,涛现在令∠ABC=告180°礼,即A与BC发生共线碰俗撞,活化络意合物为线型分坏子，则EP=EP(rAB,rBC),就可用景三维图伍表示。2023叔/4/2蚊5三原子亮分子的唤核间距202陆3/4驻/25势能面对于反应丙:令∠ABC=棕180o,EP=EP(rAB,rBC)。随着核间王距rAB和rBC的变化，胳势能也随驴之改变。这些不同弹点在空间巧构成高低误不平的曲穴面，称为势能面，如图趣所示。202车3/4躁/25势能面图中R点是反廊应物BC分子的头基态,困随着A原子的靠筹近,势能令沿着RT线升高超，到达T点形成活化络合妇物。随着C原子的损离去，礼势能沿宴着TP线下降职，到P点是生成诊物AB分子的授稳态。D点是完全拜离解为A,B帮,C原子时的运势能；OEP一侧,是李原子间的臭相斥能,她也很高。2023扫/4/2慌5势能面2023业/4/2登5势能面缠的类型目前常项见的势捧能面有躬两种:一种是Eyr符ing和Pol功any妇i利用Lond仇on对三原子缴体系的量这子力学势天能近似式眨画出的势逝能面称为Lond贩on-E笋yrin鼠g-Po那lany熔i势能面，询简称LEP势能面。另一种咱是Sat壮o又在这哑个基础广上进行宜了修正邪，使势艺垒顶端看不合理野的势阱图消失，罗这样得壶到的势垃能面称净为Lon府don脏-Ey秃rin凝g-P多ola砖nyi黑-Sa拖to势能面，荐简称LEP焰S势能面。202赛3/4摔/25反应坐标剃(rea从cti化on厕coo白rdi姨nat耕e)反应坐标造是一个连备续变化的的参数，其每一少个值都对盏应于沿反决应体系中孤各原子的亚相对位置缓。如在势举能面上，僻反应沿着RT→茶TP的虚线进放行，反应粒进程不同历，各原子澡间相对位池置也不同皇，体系的木能量也不脊同。如以势能垃为纵坐标定，反应坐醒标为横浇坐标，画出的著图可以表埋示反应过怜程中体系幅势能的变扮化，这是皮一条能量最暮低的途茫径。202遮3/4豆/25马鞍点如(sad绪dle丢po忠int屋)在势能揭面上，卖活化络专合物所箩处的位倦置T点称为马鞍点。该点的势遥能与反应移物和生成拨物所处的陕稳定态能腹量R点和P点相比是最高点，但与坐滔标原点一杆侧和D点的势能边相比又是最低点。如把势能且面比作马浇鞍的话，卧则马鞍点记处在马鞍烤的中心。从反应竟物到生买成物必启须越过商一个能垒。202警3/4泳/25马鞍点庆(sad诵dle像po碑int至)2023再/4/2陪5势能面投鞭影图将三维势鸦能面投影既到平面上晒，就得到始势能面的葵投影图。图中曲线步是相同势善能的投影少，称为等势能线，线上按数字表坊示等势膊能线的井相对值恨。等势能撞线的密完集度表驳示势能超变化的店陡度。2023暴/4/2纳5势能面弊投影图靠坐标原伟点(O点)一方，随盈着原子核艳间距变小隐，势能急恼剧升高，宏是一个陡认峭的势能愈峰。在D点方向，唱随着rAB和rBC的增大，你势能逐渐崖升高，这鹿平缓上升遣的能量高败原的顶端服是三个孤嘉立原子的浅势能,即D点。反应物R经过马毅鞍点T到生成徐物P，走的是一瓦条能量最视低通道。2023莲/4/2未5势能面禾投影图202阿3/4死/25势能面剖砍面图沿势能类面上R-T某-P虚线切亲剖面图腹，把R-T-狭P曲线作横楼坐标，这傅就是反应荐坐标。以简势能作纵逆坐标，标唉出反应进秘程中每一漏点的势能动，就得到箩势能面的撤剖面图。从剖面禁图可以瘦看出：想从反应筒物A+B万C到生成消物走的鼻是能量犯最低通吓道，但始必须越城过势能垒Eb。。Eb是活化络涉合物与反孕应物最低剃势能之差盛，E0是两者零点能之祸间的差值。这个势求能垒的孝存在说抚明了实聚验活化像能的实肃质。2023君/4/2倚5势能面延剖面图2023筐/4/2庆5三原子晚体系振主动方式线性三篇原子体裹系有三指个平动弓和两个紧转动自惨由度，触所以有戚四个振下动自由却度:(a)为对称伸缩抚振动，rAB与rBC相等；(b)为不对称先伸缩振纲动，rAB与rBC不等；(c)和(d)为弯曲振动，分别发压生在相互蔬垂直的两疫个平面内骡，但能量网相同。2023块/4/2没5三原子体汽系振动方柏式对于稳定狱分子，这庆四种振动前方式都不计会使分子扮破坏。但对于鼠过渡态拦分子，不对称螺伸缩振惕动没有星回收力商，会导致它蕉越过势垒虽分解为产帅物分子。所以这忧种不对观称伸缩闻振动每角振一次捧，就使座过渡态订分子分哀解，这个振动频草率就是猛过渡态厕的分解昏速率系去数。202眼3/4英/25统计热粱力学方很法计算侧速率系爪数过渡态起理论假渠设：以三原橡子反应螺为例,的设n≠是导致速络合物山分解的静不对称显伸缩振琴动的频暴率,其拖数值很候小(可禾假定hn≠<<kBT).1.反应物勉与活化罩络合物染能按达锣成热力学衫平衡的方式津处理；2.活化络合炎物向产物段的转化是槐反应的决速步。202嚷3/4罪/25统计热验力学方寸法计算政速率系苍数2023曾/4/2掘5统计热力萄学方法计革算速率系堪数从f≠中分出催不对称掘伸缩振倚动的配甘分函数根据用霞统计热求力学求鱼平衡常色数的公叫式：(分离出零点能)2023软/4/2者5热力学方性法计算速屯率系数是反应物与活化络合物达成平衡时的平衡常数。202穗3/4船/25热力学督方法计赠算速率杏系数2023杜/4/2蕉5活化焓城与实验踩活化能盖的关系对凝聚相反应：对气相反垒应：(设n为气相缝反应物门分子数铃)2023仍/4/2驳5过渡态仁理论的汗优缺点1.形象围地描绘了扁基元反应拳进展的过叠程；缺点：引进的平参衡假设和增速决步假准设并不能吃符合所有溉的实验事胖实；对复唯杂的多原呀子反应，威绘制势能突面有困难辅，使理论洒的应用受推到一定的例限制。2.原则洪上可以从猛原子结构确的光谱数有据和势能筋面计算宏顿观反应的亿速率常数续；优点：3.对耐阿仑尼召乌斯的块指前因榆子作了吃理论说辉明，认嫂为它与秒反应的孙活化熵情有关；4.形象岔地说明了罩反应为什偶么需要活抖化能以及辅反应遵循葱的能量最扒低原理。202发3/4啦/2511.3葡单挽分子反应踪蝶理论单分子选反应理检论时滞单分子反碰应级数RRKM理论202筹3/4么/25单分子反牧应理论192择2年林园德曼（Lind灯eman怖n）对单分脾子气体迷反应提番出的历夕程为：——theo枣ry善of棍unim廉olec签ular健rea屑ctio夜n分子通过散碰撞产生跳了活化分先子A*，贯A*有可能朵再经碰图撞而失撑活，也墨有可能岂分解为超产物P。根据林德悠曼观点，否分子必须添通过碰撞禽才能获得脑能量，所马以不是真夫正的单分返子反应。202姻3/4自/25时滞（time瓦lag挖）活化后的虏分子还要恢经过一定颂时间才能益离解，这扭段从活化联到反应的岔时间称为时滞。在时滞她中，活妙化分子散可能通么过碰撞康而失活宿，也可撑能把所墨得能量亡进行内汇部传递厉，把能仅量集中睛到要破秀裂的键庆上面，冰然后解段离为产饲物。对多分子尤的复杂反易应，需要驰的时间要升长一点。林德曼浇提出的肌单分子贴反应理糠论就是岩碰撞理薯论加上庄时滞假传设，很叉好的解害释了时怀滞现象但和为什搭么单分餐子反应非在不同艰压力下限会体现困不同的幅反应级害数等实您验事实毁。202饺3/4艺/25单分子停反应的灿级数用稳态法悲，根据林眨德曼机理帽推导速率润方程：202班3/4包/25单分子眯反应的否级数2023撞/4/2职5RRK财M理论二十世纪赴50年代为，Marc脸us把30灰年代由RRK朝（Ri脆ce-垫Ram督spe镜rge致r-K锅ass粥el）提出的妨单分子孩反应理兼论与过吐渡态理棋论结合翻，对林公德曼的沟单分子顺理论加孟以修正菊，提出板了RRKM理论，该看理论提出荐的反应机辽理为：富能分子A*要转变成产物P必须先变成过渡态A≠，消耗一部分能量来克服势能垒Eb，这过程就是林德曼理论中的时滞。他们认为

是的函数，<，=0，>，越大，也越大。202渐3/4扑/2511.幻玉4分子反总应动态之学简介分子反盆应动态厉学微观可逆色性原理交叉分子方束装置示晌意图通-速-控角等高图直接反款应碰撞形成络合阳物的碰撞红外化学号发光态-态叶反应激光诱绞导荧光喷嘴源溢流源速度选击择器散电射室检测器速度分恨析器向前散射向后散射202巷3/4摩/25分子反促应动态亭学(mol胁ecu披lar查re桥act盏ion症dy弓nam疗ics室)分子反爬应动态覆学是从挥微观的吸角度研抓究反应素分子在一次碰填撞行为中的战性质。这种研拢究起始言于二十妹世纪三伤十年代汇，由Eyl吩ing姻，Po格lan柿yi等人开始读，但真正脾发展是在键六十年代路，随着新汁的实验技蚂术和计算执机的发展臣，才取得污了一系列锤可靠的实隐验资料。D.R应.He蓄rsc塞hba棒ch和美籍华柄裔科学家李远哲在该领域径做出了杰蚁出的贡献巧，因而分极享了19染86年诺割贝尔化学珠奖。2023全/4/2悔5分子反应蔑动态学(mole参cula嫂rre两acti原ond愈ynam地ics)分子动态苦学主要研绍究:（1）分痰子的一次峰碰撞行为前及能量交饶换过程（2）反悲应几率与蹦碰撞角度丹和相对平泰动能的关上系（3）产位物分子所查处的各种怠平动、转添动和振动县状态（4）居如何用碧量子力宽学和统为计力学解计算速暗率系数凝。202蜻3/4井/25微观可逆舅性原理(prin毒cipl拆eof引mic峰ror风ever百sibi唉lity丘)这是力学话中的一个骨基本原理师。在力学痛方程中，时间t用-t代替，速度u用-u代替，力学方世程不变港，意味巡寿着力学咽方程是盼可逆的仗，这是爬力学中厨的微观掀可逆原派理。一个基元拥反应的逆疮反应也必槽然是基元爽反应，而群且逆反应油需按原来绣的途径返佛回，有相学同的过渡霜态。基元反御应是分延子的一抬次碰撞非行为，铸应该服忌从力学蚂的基本残定律。行将该原框理用于睡基元反踩应，可渐表述为薪：2023场/4/2床5态-态反寨应（stat瓶eto瓣sta洞ter悦eact絮ion）在宏观动阻力学的研怠究中所得仍的结果是忽大量分子超的平均行刑为，只遵更循总包反乡丰应的规律廉。态-态反耽应是从微剩观的角度纳，观察具屡有确定量仆子态的萌反应物赠分子经过一纪次碰撞哨变成确定量子事态的生成遇物分子时，研馅究这种亲过程的认反应特俭征，需圾从分子夺水平上绢考虑问羊题。为了选择歉反应分子惊的某一特抽定量子态挥，需要一孙些特殊设顶备，如激困光、产生浆分子束装焦置等，对饿于产物的久能态也需是要用特殊什的高灵敏如度监测器权进行检测藏。2023骆/4/2供5交叉分鹿子束装辣置示意吼图交叉分委子束装美置主要衬由5部枝分组成己：（5）速度分析初器，检测言产物的题速度分纲布、角首分布和倘平动能铲分布。（1）束源，用来己产生分驶子束。件图中有老喷嘴源饮和溢流疾源两个嗽束源。（3）散射器，两束分玩子交叉的园中部为反寄应散射室嫂。（2）速度选吓择器，在溢拔流源上奶方的一奏组平行口线条，脏表示带峰有齿孔请的选速董盘。（4）检测器，在3读60o立体角范债围内检测绝碰撞后的爪结果。202难3/4塔/25交叉分大子束装累置示意悠图202搭3/4披/25喷嘴源喷嘴源内舞气体压力傅很高，突惊然以超声速担向真空议作绝热铃膨胀，分子由视随机的热草运动转变滤为有序的华束流，具筑有较大的竟平动能。这种分子抽束的速率歪分布较窄塘，不需再深加选速器讨，调节源涂内压力可炮改变分子练速度。由于绝热候膨胀后分续子束温度在较低，分逝子的转动间和振动可侦处于基态码。2023先/4/2户5溢流源溢流源俗因称炉子，离将反应物鬼放入炉中鹊加热变为阔蒸气，让境蒸气从小败孔中溢出普形成分子谋束。它的优点险是适用与签各种物质咐，炉子结仙构简单易血控制，缺吸点是束流澡强度低，匪分子的速杨度分布宽偿。2023旦/4/2文5速度选虾择器选速器是惹由一系列街带有齿孔垮的圆盘组以成，每个也盘上刻有田数目不等栽的齿孔。溢流源产移生的分子者束中分子饶运动的速爱度具有布抢兹曼分布诵，为了使咐进入散射这室的分子羡具有很窄车的速度范咸围，必须选速。控制轴穴的转速丝式，使符误合速度昏要求的楼分子穿王过齿孔链进入散者射室，踏不符合垮速度要执求的分育子被圆隙盘挡住村，达到焦选择分存子速度腔的要求议。但这霉样也会古降低分虫子束的捞强度。202款3/4舍/25散射室散射室若就是交治叉分子落束的反裳应室。痰两束分订子在那胡里正交野并发生掌反应散厘射为了防琴止其它撒分子的役干扰，阳散射室颗必须保缠持超高避真空。在散射室扛周围设置挤了多个窗愈口，由检哥测仪接收斗来自散射谅粒子辐射愈出的光学备信号，以抬便分析它拔的量子态中，或射入固特定的激床光束，使另反应束分锻子通过共菊振吸收激翠发到某一逗指定的量赛子态，达隔到选态的目的。2023亦/4/2监5检测器检测器赠用来捕想捉在散拔射室内握碰撞后择产物的刷散射方框向、产勉物的分车布以及割有效碰枣撞的比暖例等一确系列重冻要信息等。由于稀薄规的两束分背子在散射提室里交叉禾，只有一蜜小部分发新生碰撞，吵而且有效规碰撞的比撞例更低，般产物可能态散射到各笔个不同的蝴方向，所添以检测器陡要灵敏的扯检测到以皱散射中心供为圆心的乔360o立体角扯范围内赛以每秒荣几个粒鲜子计数雕的产物外分子。常用的检文测器是电兴离四极质挣谱仪。202急3/4染/25速度分担析器在散射贷产物进掉入检测融器的窗绕口前面叹安装一惯个高速递转动的庆斩流器材，用来嗽产生脉鸡冲的产研物流。斩流器到配检测器之容间的距离摇是事先设师定的，可泄以调节。用时间飞此行技术（TOF）测定产缩慧物通过竹斩流器下到检测敏器的先考后时间莲，得到拢产物流不强度作外为飞行蚕时间的鉴函数，诊这就是半产物平龄动能量蛛函数，从而可获旦得产物的米速度分布独、角分布康和平动能目分布等重卫要信息。2023述/4/2驼5通-速断-角等沈高图通-速-膊角等高图踏是通量-怠速度-角和度等量线常图的简称。在交叉分演子束实验泊中，测量苍不同观测奔角下产物征分子散射显通量和平偏动速度，贱从而获得牛产物分子盼的角度分输布，最后米归纳为通硬-速-角邪等高图，在图中寸将产物茎的相对畅通量归籍一化到直峰值为泡10。202公3/4溜/25通-速-哑角等高图的通-速-角等高图从通-均速-角编等高图况上可以植清楚的指反应出徒产物分扁子散射的皂类型。（a）图用的是刃实验坐标券，（b）图用的铅是质心坐警标，实线窗为等通与量线，法线上数酬值表示音通量的害相对值杠，外圈因虚线表冷示按能历量守恒些所限定秤的最大斥速度的耻极限值娇。2023渔/4/2肿5通-速斧-角等误高图2023漆/4/2申5直接反应走碰撞在交叉分则子束反应友中，两个报分子发生殿反应碰撞速的时间极暗短，小于慌转动周期蚊（10-12s），正在碰脚撞的反季应物还暮来不及帐发生转铜动，而魔进行能沿量再分醒配的反猎应过程爹早已结勉束，这暂种碰撞洋称为直接反酱应碰撞。在通-恭速-角刻等高图汪上，产谜物分布皂对θ=9棒0o的轴显示料不对称，荷保留了产桌物原来前闷进方向的哨痕迹，呈胁现向前散射或向后散拒射的特征。202滩3/4蒙/25向前散射金属钾弓和碘两贪束分子唱在反应彻碰撞后镜，在用藏质心坐防标表示始的通-嗓速-角战等高图臣上，产帆物KI的峰值依集中在q=0o的附近汇，是向前散散射的典型例震子。在用质度心坐标很的碰撞宫模拟图踢上，犹陵如K原子在前茫进方向上移与I2分子相撞娘时，夺取真了一个碘汉原子后继或续前进，唉这种向前罪散射的直眠接反应碰忍撞的动态评模型称为抢夺模由型。2023喷/4/2潜5向前散钞射通-速-角图静态图202沙3/4喊/25向后散顶射金属钾和搏碘甲烷两线束分子在插反应室碰毕撞后，在唤用质心坐故标表示的颜通-速-趁角等高图巨上，产物KI的分布集猎中在θ=18蔽0o附近，纽奉是向后散雹射的典型例就子。K原子在芝前进方瓶向上碰狗到碘甲影烷分子盒，夺取膜碘原子宿后发生谨回弹，血这种直察接反应惠碰撞的城类型称场为回弹模型。202坚3/4晶/25向后散射通-速-角图静态图2023觉/4/2臣5形成络合骄物的碰撞两种分你子碰撞蔑后形成从了中间锄络合物僚，络合彩物的寿衫命是转非动周期枣的几倍椅，该络蓝合物经闲过几次淋转动后枯失去了乖原来前中进方向宗的记忆剖，因而换分解成铃产物时毫向各个辟方向等概率西散射。例如金属胀铯和氯化趣铷分子碰掏撞时，在长通-速-陵角等高图璃上，产物菜分布以θ=9饰0o的轴前报后对称冈，峰值图出现在θ=0o和θ=1旱80o处，这昆是典型槐的形成络合交物碰撞的例陶子。202纸3/4累/25形成络成合物的顽碰撞静态图通-速-角图2023衔/4/2泄5红外化足学发光波兰尼沟（J.C念.Po沈lan邪yi）是红外化品学发光实准验的开拓朋者。在他俊的实验装拒置示意图染上，反应取容器壁用逗液氮冷却象，整个容毕器接快速歌抽空系统塌，压力维字持在0.悦01Pa以下。2023顾/4/2暑5红外化学警发光原子反害应物A和分子驱反应物BC分别装在惹各自的进背料器内。反应开菜始时，桌迅速打腿开进料载口，使A和BC两束粒子蛇流在下端物喷嘴处混心合，发生中碰撞。所生成产爹物几乎来颜不及再次户碰撞就被宴抽走或在裕冷壁上失卷活到基态笔。202带3/4个/25红外化钩学发光刚生成惯的处于遵振动和梁转动激将发态的拒产物分膜子向低饥能态跃羞迁时会轿发出辐替射，这承种辐射忆就称为红外化学蜜发光。容器中看装有若栏干组反怪射镜，遍用来更师多的收恰集这种醋辐射，弟并把它伏聚焦到罚进入检河测器的钻窗口，详用光谱育仪进行这检测。从而可题以推算音出初生底成物分舱子在各转动、振动能齿态上的鞋分布。202死3/4熊/25红外化学巩发光202扩3/4薯/25激光诱意导荧光激光诱导朝荧光与分躁子束技术丹相结合，捞既可以测本产物分子肆在振动、奏转动能级桐上的分布施，又可以城获得角分慎布的信息拒。实验装置巾主要由三滋部分组成魔：（1）们可调激光括器，用来苹产生一定秩波长的激严光；（2治）真空反拐应室，分混子束在其竹中发生反芽应碰撞；附（3）检贝测装置，纽奉用光谱仪潮摄谱和数娱据处理设洞备。2023锄/4/2塌5激光诱导坦荧光202银3/4黑/25激光诱气导荧光实验时，屠用一束具灶有一定波国长的激光疲，对初生炉态产物分茫子在电子椅基态各振蹈动和转动蛛能级上扫猪描，将电退子激发到裤上一电子影态的某一肢振动能级真。然后用雹光谱仪岩拍摄电添子在去拢激发时束放出的互荧光，槐并将荧鸣光经泸守色片至蝴光电倍赤增管，桐输出的大信号经尽放大器垦和信号眼平均器饺，在记移录仪上拐记录或生用微机占进行数哀据处理能。就可获君得初生眼态分子艇在振动姜、转动陡能级上饭的分布被和角分蛙布信息。2023环/4/2去511.赤5随在溶辣液中进介行反应笼效应一次遭冬遇原盐效应202翼3/4墓/25笼效应挖（cag篇ee鸟ffe阔ct）在溶液缠反应中漫，溶剂省是大量呀的，溶赔剂分子驱环绕在拥反应物枣分子周皂围，好喊像一个飘笼把反斜应物围牧在中间旷，使同枣一笼中掘的反应保物分子令进行多勾次碰撞幸，其碰赶撞频率袄并不低论于气相睡反应中米的碰撞夕频率，胞因而发劫生反应纸的机会成也较多姜，这种米现象称罗为笼效应。对有效碰沿撞分数较哥小的反应复，笼效应矩对其反应想影响不大现；对自由紧基等活化忽能很小的较反应，一盟次碰撞就菊有可能反煤应，则笼碎效应会使凳这种反应女速率变慢描，分子的生扩散速度绿起了速决揭步的作用锡。202舒3/4软/25笼效应（cage陡eff词ect）2023沉/4/2屋5一次遭遇侧（one唱enco冷unte韵r）反应物分畅子处在某奇一个溶剂户笼中，发失生连续重朵复的碰撞警，称为一次遭搂遇，直至反箭应物分子贩挤出溶剂蓝笼，扩散泉到另一个夕溶剂笼中柱。在一次遭讯遇中，反溪应物分子霜有可能发迫生反应，孝也有可能屋不发生反音应。每次遭弓遇在笼请中停留挥的时间所约为1奏0-12~10-11s，进行约违100续~10简00次拥碰撞，魄频率与溉气相反圣应近似度。202恩3/4世/25溶剂对反捞应速率的妻影响溶剂对蛛反应速馆率的影筐响是十堡分复杂术的，主投要有：（1）溶优剂介电常数的影响艰介电常丸数大的奇溶剂会悬降低离异子间的粘引力，尘不利于醋离子间藏的化合身反应。（2）贯溶剂极性的影响怀如果生絮成物的柴极性比兵反应物葡大，极笛性溶剂子能加快阀反应速井率，反爷之亦然抹。（3）溶剂化的影响氏反裤应物分嫁子与溶耳剂分子读形成的默化合物衫较稳定喝，会降睁低反应技速率；舅若溶剂尺能使活虹化络合援物的能逐量降低抱，从而宵降低了乔活化能穷，能使争反应加骡快。（4）离子强芳度的影响票离怒子强度会编影响有离喊子参加的奋反应速率耻，会使速卸率变大或洗变小，这命就是原盐效应。202碗3/4夹/25原盐效嘱应稀溶液弹中，离子强度饮对反应速侍率的影响贱称为原盐所效应。例如有反应：和分别为无电解质和有电解质时的速率系数。202挡3/4驴/25原盐效叙应（1）>0，离子强度增大，k增大，正原盐效应。（2）<0，离子强度增大，k下降，负原盐效应。（3）=0，离子强度不影响k值，无原盐效应。202推3/4杨/25原盐效应202郑3/4枝/2511.亩6袍快走速反应如的测试阻碍流动缝技术闪光光间解驰豫法2023叼/4/2圾5阻碍流闹动技术对于混派合未完节全而已阳混合的脖部分反志应已完斤成的快速反很应，可牛以采取浴这种阻模碍流动让技术。团反应前峰，两种反应歉物溶液分用置于注射摧器A及B中。反应开始匪时，用机士械的方法昆将注射器啦活塞迅速趴推下，两航种溶液在饥反应器C中在1交/10虑00s内快速庭混合并熊发生反恰应，用的快速自百动记录剂谱仪或鼓照相技饮术，拍欣摄C窗口中与舅浓度呈线盲性关系的偷物理量，舰如电导、序旋光、荧挺光等，然招后进行分岛析。2023械/4/2轮5阻碍流趁动技术2023点/4/2金5闪光光解(flas急hph悉otol悼ysis觉)闪光光解粱利用强闪光使分子发水生光解，边产生自由鹅原子或自拉由基碎片遵，然后用洋光谱等技膊术测定产舞生碎片的躬浓度，并所监测随时胀间的衰变予行为。由于所用用的闪光强雁度很高，怒可以产生驳比常规反杰应浓度高标许多倍的抬自由基；羊闪光灯的悄闪烁时间站极短，可盏以检测半崇衰期在10-6s以下的子自由基壁；反应管可嫁长达1m以上，为无光谱检测遵提供了很披长的光程颜。所以闪光瘦光解技术骡成为鉴定香及研究自钞由基的非恩常有效的田方法。2023勤/4/2蹲5闪光光语解(flas呆hph暮otol堂ysis火)A：石英反谜应管B：石英闪光裂管F：为另一祥闪光管D：为检测韵管202四3/4协/25驰豫法(rela罚xati某onm很etho勺d)驰豫法控是用来御测定快速反应帜速率的一种特避殊方法。对平衡体柏系施加扰夸动信号的蚊方法可以段是脉冲式同、阶跃式民或周期式案。改变反饲应的条件到可以是温度跃颤变、压万力跃变故、浓度哑跃变、帅电场跃拒变和超轻声吸收等多种形眯式。当一个快爆速对峙反须应在一定窑的外界条稠件下达成悲平衡，然相后突然改田变一个条台件，给体涌系一个扰动，偏离灯原平衡退，在新宫的条件黎下再达滋成平衡服，这就晚是驰豫过浩程。用实验求忙出驰豫时始间，就可以税计算出快崭速对峙反雪应的正、拨逆两个速汽率常数。2023抗/4/2柴5以1-1级对峙眉反应为汇例速率方程平衡时：设为扰动后与新平衡浓度的差值。202鸭3/4稀/25以1-1级对峙反唱应为例令当测定驰豫连时间τ解得k1和k-1用方程组202没3/4晓/2511.7光化学反让应光的波长葬与能量光化学源基本定桥律量子效率量子产率分子的重充度(单重侦态、三重释态)单重态暮与三重怠态的能析级比较激发到S1和T1态的概率激发态电惜子能量的宰衰减方式荧光与蜂磷光的库异同点光化学赌反应动趴力学光化学反春应特点光敏剂雅布伦航斯基图化学发楼光202险3/4秒/25光的波勉长与能汁量e=hn=hc/lu=Lhn一摩尔光去量子能量鼠称为一个炊“Ein贤ste斯in”。波长越短，能框量越高。刊紫外、可臭见光能引染发化学反亦应。由于吸收值光量子而糊引起的化转学反应称怕为光化学反应。UVVisIRFIR150400800/nm紫外可见光

红外

远红外202奶3/4啊/25光化学基羊本定律1.光迫化学第误一定律只有被分剑子吸收的败光才能引晴发光化学死反应。该定律份在18垃18年森由Gro焦tth党us和Dra绒per提出，故肚又称为Grot告thus刷-Dra库per定律。2.光化酿学第二定奸律在初级过轰程中，一孟个被吸收剂的光子只回活化一个繁分子。该定律在190芳8～1牧912年由Eins拉tein和Sta叉rk提出，故涝又称为Eins绝tein彩-Sta窗rk定律。202拿3/4蠢/25光化学律基本定挣律3.Bee健r-L纯amb多ert定律平行的单兄色光通过码浓度为c，长度为d的均匀介放质时，未夏被吸收的晓透射光强耀度It与入射光帆强度I0之间的关扎系为(e为摩尔哀消光系热数)2023忆/4/2贱5量子效逆率(quan纤tum璃effi展cien蚂cy)当Φ′>1，是由于亦初级过剩程活化敌了一个挖分子，湾而次级嘴过程中锤又使若碌干反应下物发生盖反应。如：H2+Cl2→2HC节l的反应甩，1个吩光子引觉发了一霸个链反尤应，量统子效率为可达106。当Φ′<1，是由于废初级过弊程被光衔子活化适的分子总，尚未师来得及睁反应便孟发生了顶分子内缓或分子炭间的传按能过程谁而失去缴活性。发生反应的分子数吸收光子数发生反应的物质的量吸收光子的物质的量202壮3/4将/25量子产僵率(quan总tum派yiel崭d)由于受化难学反应式叛中计量系邻数的影响毛，量子效旅率与量子险产率的值东有可能不词等。例如斯，下列反手应的量子哗效率为2，量子产率绳却为1。2HBr+hn→H2+Br2生成产物分子数吸收光子数生成产物的物质的量吸收光子的物质的量202询3/4巡寿/25量子产率狱(quan踩tum慎yiel旷d)在光化反天应动力学肤中，用下忧式定义量援子产率更惕合适：式中r为反应速抬率，用实计验测量，Ia为吸收休光速率帆，用露袖光计测昌量。2023悄/4/2稍5分子的慰重度(mul窜tip联lic处ity浴of煤mo幻玉lec推ule惑)分子重度M的定义为细：M=2S+1式中S为电子概的总自捞旋量子袄数，M则表示分况子中电子何的总自旋揉角动量在Z轴方向的况可能值。M=1为单重态或单线场态；M=3为三重态或三线态济。2023累/4/2郑5单重态(sin惯gle境ts段tat四e)如果分子吓中一对电粘子为自旋巧反平行，果则S=0，M=1，这种态娘被称为允单重态骗或单线东态，用S表示。大多数化前合物分子蓄处于基态鄙时电子自脾旋总是成弟对的，所革以是单线馅态，用S0表示。在吸收着光子后迎，被激炎发到空归轨道上宵的电子炮，如果阀仍保持绑自旋反笑平行状登态，则迹重度未企变，按鲜其能量基高低可防相应表验示为S1态S2态……。2023惭/4/2隆5单重态材(sing氧let效stat册e)202宰3/4裙/25三重态(trip架let茂stat火e)当处于S0态的一对吩电子吸收能光子受激说后，产生赌了在两个第轨道中自控旋方向平记行的电子礼，这时S=1，M=3，这种状态惩称为三重态或筋三线态。因为在培磁场中劝，电子耳的总自寇旋角动躺量在磁汁场方向滋可以有浅三个不狂同值的读分量，邀是三度洽简并的艰状态，装用T表示。按炎能量高低板可表示为T1,T2……激害发态。202崖3/4产/25三重态(trip啊let蝇stat黑e)2023春/4/2童5单重态与怖三重态的联能级比较在三重态礼中，处于秃不同轨道喝的两个电负子自旋平衰行，两个场电子轨道豆在空间的澡交盖较少辱，电子的论平均间距师变长，因圾而相互排某斥的作用愉减低，所晌以T态的能量帽总是低于相同激发乞态的S态能量。T3T2T1S3S2S1S0S02023贴/4/2框5激发到S1和T1态的概率电子由S0态激发到S1态或T1态的概证率是很述不相同也的。从光谱旧带的强驳弱看，看从S0态激发播到S1态是自滥旋允许阶的，因萄而谱带捡很宽；苗而从S0态激发到T1态是自旋集禁阻的，爆一般很难纷发生，它惠的概率是10-5数量级豪。但对于鞋顺磁物夺质，激贱发到T1态的概电率将明都显增加祥。2023泉/4/2撑5激发到S1和T1态的概奔率202酷3/4影/25雅布伦斯婚基(Jabl扶onsk铃i)图分子吸收扩光子后各颜种光物理阴过程可用Jab夫lon企ski图表示逝。当分铸子得到旬能量后沫，可能炸激发到钥各种S和T态，到S态的电午子多于秀到T态的电断子。202忠3/4场/25雅布伦乐斯基(Jab陶lon招ski)图202苍3/4寨/25雅布伦谊斯基(Jabl坑onsk霜i)图激发态御电子能瘦量衰减所有多种商方式：1.振动弛豫（vib剩rat妹ion颜re违lax娘ati训on）在同一电周子能级中诊，处于较制高振动能真级的电子效将能量变挽为平动能券或快速传柴递给介质坡，自己迅漂速降到能湾量较低的枣振动能级怠，这过程略只需几次称分子碰撞攻即可完成颠，称为振湖动弛豫。今如图中垂呼直向下虚然线箭头所讨示。2023名/4/2养5雅布伦蜜斯基(Jab符lon暖ski)图202贴3/4进/25雅布伦春斯基(Jab己lon理ski)图2.内部转显变（int申ern肃al鸟con载ver个sio糕n）在相同痕的重态爸中，电摊子从某华一能级绒的低能廊态按水惑平方向半窜到下惯一能级砖的高能护级，这盐过程中鸽能态未众变，如化图中水昨平虚线婶箭头所白示。2023宋/4/2崖5雅布伦斯斥基(Jab寸lon任ski)图202便3/4扮/25雅布伦非斯基(Jab早lon述ski)图3.系间窜跃（int组ers六yst按em傍cro店ssi旷ng）电子从利某一重趣态等能地窜到考另一重衰态，如绢从S1态窜到T1态，这过悠程重态改膨变了，而拆能态未变烫，如水平箭头失所示。202邀3/4山/25雅布伦斯也基(Jabl夹onsk毯i)图202渠3/4耕/25雅布伦胃斯基(Jabl畅onsk懒i)图4.荧光（fluo鞭resc尼ence农）当激发饼态分子称从激发辽单重态S1态的某丛个能级唇跃迁到S0态并发鲜射出一抗定波长灰的辐射肤，这称杰之为荧僵光。荧签光寿命筝很短，全约10-9-10-6s，入射光帮停止，乒荧光也捡立即停奶止。2023放/4/2垄5雅布伦斯地基(Jab倘lon照ski)图202剩3/4鄙/25雅布伦斯刘基(Jabl沙onsk链i)图5.磷光（phos雹phor叼esce公nce）当激发掉态分子守从三重强态T1跃迁到S0态时所屑放出的屯辐射称税为磷光么，这种枣跃迁重构度发生婆了改变饲。磷光蚀寿命稍毁长，约沃10-4-10-2秒。由于拴从S0到T1态的激发怎是禁阻的攀，所以，犁处于T1态的激冤发分子榆较少，画磷光较悟弱。2023县/4/2刷5雅布伦滩斯基(Jabl纤onsk裤i)图2023北/4/2熊5激发态鸽电子能穿量的衰甲减方式激发态的电子分子内传能分子间传能辐射跃迁无辐射跃迁振动驰豫内转换系间窜跃荧光S1→S0+hni磷光T1→S0+hnpA*→恨PA*+B藏→A+B纳*A*+M范→A+耗M+Q光化学猝灭光物理猝灭202慢3/4驴/25荧光与书磷光的闪异同点(1)双相同点宰：1.都是较电子从激武发态跃迁纪到基态时帐放出的辐射，求波长一般少都不同于笋入射光的波长。2.温度腥均低于白扫灼光，一妹般在80搭0K以下，故眠称为化学要冷光。202叹3/4僚/25(2)不希同点：1.跃知迁时重旗度不同膝。荧光：S1→S0重度未变剥。磷光：T1→S0重度改户变。2.辐西射强度峡不同。荧光：强度较背大，因晕从S0→S1是自旋允档许的，处于S1，S2态电子多热，因而荧堵光亦强。磷光：很弱，缸因为S0→T1是自旋娃禁阻的该，处于T1态电子少虽。荧光与紧磷光的芝异同点3.寿命丧不同。荧光：10-9~10-6s，寿命短。磷光：10-4~10-2s，寿命稍花长。202知3/4馆/25光化学反殃应动力学