高分子物理-高分子的力学性能

高分子物理----高分子的力学性能第一页，编辑于星期日：五点四十四分。第1页，共73页。引言

高聚物作为材料使用时，总是要求高聚物具有必要的力学性能，可以说，对于其大部分应用而言，力学性能比高聚物的其他物理性能显得更为重要。第二页，编辑于星期日：五点四十四分。第2页，共73页。引言

随着高分子材料的大量应用，人们迫切需要了解和掌握聚合物的力学性质的一般规律和特点及其与结构之间的关系，以恰当选择所需要的高分子材料，正确地控制加工的条件以获得所需的力学性能，并合理使用。第三页，编辑于星期日：五点四十四分。第3页，共73页。引言

高分子材料具有所有已知材料中可变性范围最宽的力学性质，包括从液体、软橡胶态到刚性固体。然而，与金属材料相比，高分子材料对温度和时间的依赖型要强烈得多，表现为高分子材料的粘弹性。高分子材料的这种力学行为显得复杂而有趣，为不同的应用提供了广阔的选择余地。第四页，编辑于星期日：五点四十四分。第4页，共73页。

内容提要

1.

玻璃态和结晶态聚合物的力学性质

2.

高弹态聚合物的力学性质

3.

聚合物的力学松弛－粘弹性第五页，编辑于星期日：五点四十四分。第5页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质

一、描述力学性质的基本物理量

1.应力与应变

（1）应力：单位面积上的附加内力，其值与单位面积上所受的外力相等。

（2）应变：当材料受到外力时，其几何形状和尺寸将发生变化，这种变化称为应变。

第六页，编辑于星期日：五点四十四分。第6页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质根据材料受力的方式，将各向同性材料分为三类：

a.

拉伸应力和拉伸应变

b.

剪切应力和剪切应变

c.

围压力和压缩应变

第七页，编辑于星期日：五点四十四分。第7页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质

2.弹性模量

对于理想的弹性固体，应力与应变关系服从虎克定律：弹性模量=应力/应变

上述三种类型的弹性模量相应地为：

（1）杨氏模量：E=σ/ε

（2）剪切模量：G=σs/γ

（3）体积模量：B=P×V0/ΔV第八页，编辑于星期日：五点四十四分。第8页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质

3.机械强度

机械强度是材料力学性能的重要指标，它是指材料抵抗外力破坏的能力。机械强度的测试是参照国际标准和本国标准进行。第九页，编辑于星期日：五点四十四分。第9页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质

二、几种常用力学性能的指标

1.拉伸强度

拉伸强度是在规定的试验温度、湿度和试验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸载荷，直到试样被拉断为止。第十页，编辑于星期日：五点四十四分。第10页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质第十一页，编辑于星期日：五点四十四分。第11页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质

弯曲强度是在规定试验条件下，对标准试样施力。静弯曲力矩直到试样折断为止。

2.弯曲强度（挠曲强度）第十二页，编辑于星期日：五点四十四分。第12页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质

冲击强度是衡量材料韧性的一种强度指标，表征材料抵抗冲击载荷破坏的能力。通常定义为试样受冲击载荷而折断时单位载面积所吸收的能量。

3.冲击强度第十三页，编辑于星期日：五点四十四分。第13页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质第十四页，编辑于星期日：五点四十四分。第14页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质

硬度是衡量材料表面抵抗机械压力的能力的一种指标。常见的硬度有布氏、洛氏、和邵氏等名称，通常布氏硬度最为常见。

4.硬度

第十五页，编辑于星期日：五点四十四分。第15页，共73页。

三、屈服现象

1.应力与应变曲线图7－9

玻璃态和结晶态高聚物的应力-应变曲线7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质第十六页，编辑于星期日：五点四十四分。第16页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质

（1）

B点以前是弹性部分，应力与应变成正比，去除应力，材料可恢复原样，不产生永久形变，由直线的斜率可求出材料的弹性模量。

第十七页，编辑于星期日：五点四十四分。第17页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质

（2）B点以后，材料呈现塑性行为，去除应力，材料无法复原，留有永久形变。B点为屈服点，对应的应力称为屈服应力或屈服强度。

第十八页，编辑于星期日：五点四十四分。第18页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质

屈服点之后，应力有所下降，在较小的负荷下即可产生形变，称为应变软化。之后应力几乎不变的情况下应变有很大程度的增加，最后应力又随应变迅速增加，直到材料断裂。

第十九页，编辑于星期日：五点四十四分。第19页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质

四、几类高聚物的拉伸行为

1.玻璃态高聚物的拉伸第二十页，编辑于星期日：五点四十四分。第20页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质

（1）当T<<Tg是，应力与应变成正比，最后应变不到10%就发生断裂的（曲线①），称为脆性断裂。

第二十一页，编辑于星期日：五点四十四分。第21页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质（2）当温度稍升高些，但仍在Tg以下，曲线②上出现了一个屈服点B，过了B点，应力反而下降，试样应变增大，继续拉伸，试样将发生断裂，总的应变不超过20%，称为韧性断裂。

第二十二页，编辑于星期日：五点四十四分。第22页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质（3）当温度升高到Tg以下几十度范围内，如曲线③，过了屈服点后，应力先降后升，应变增大很多，直到C点断裂，C点的应力称为断裂应力，对应的应变称为断裂伸长率ε。

第二十三页，编辑于星期日：五点四十四分。第23页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质

（4）当温度升至Tg以上，试样进入高弹态，在应力不大时，就可发生高弹形变，如曲线④，无屈服点，而呈现一段较长的平台，直到试样断裂前，曲线又出现急剧的上升。

第二十四页，编辑于星期日：五点四十四分。第24页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质

2.结晶态高聚物的拉伸第二十五页，编辑于星期日：五点四十四分。第25页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质

（1）应力随应变线性增加，试样被均匀的拉长，伸长率可达百分之几到十几。

第二十六页，编辑于星期日：五点四十四分。第26页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质

（2）到B点后，被拉伸的试样出现一个或几个“细颈”，细颈部长不断扩展，直到整个试样完全细变为止，在这个阶段，应力变化不大，而应变增加幅度很大。

第二十七页，编辑于星期日：五点四十四分。第27页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质

（3）变为细颈的试样重新被均匀拉伸，直到出现断裂。第二十八页，编辑于星期日：五点四十四分。第28页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质比较玻璃态高聚物的拉伸与结晶态高聚物的拉伸相同点与区别

（1）相同点：两种拉伸过程都经历弹性变形，屈服（“成颈”），发展大形变，应变硬化。断裂前的大形变在室温时都不能自发恢复，加热后才能恢复原状态。第二十九页，编辑于星期日：五点四十四分。第29页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质

（2）不相同点：①冷拉温度范围不同a.

玻璃态高聚物拉伸温度区间是：Tb－Tgb.

结晶态高聚物拉伸温度区间是：Tg－Tm第三十页，编辑于星期日：五点四十四分。第30页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质②本质差别a.

玻璃态高聚物只发生分子链的取向，不发生相变

b.

结晶态高聚物发生结晶的破坏，取向，再结晶。

第三十一页，编辑于星期日：五点四十四分。第31页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质

五、高聚物的强度与破坏

1.脆性断裂与韧性断裂

（1）应力-应变曲线：如果材料只发生普弹形变，在屈服之前就发生断裂，则这种断裂为脆性断裂；如果材料发生屈服或高弹形变后才断裂，则为韧性断裂。第三十二页，编辑于星期日：五点四十四分。第32页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质

（2）断裂能量：以冲击强度为2KJ/M2作为临界指标。一般刻痕试样的冲击强度小于这一数值为脆性断裂，大于这一数值时为韧性断裂。但这一指标并不是绝对的，例如玻璃纤维增强的聚酯塑料，甚至在脆性破坏时也有很高的冲击强度。第三十三页，编辑于星期日：五点四十四分。第33页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质

2.

高聚物的理论强度

从分子结构的角度来看，高聚物的断裂要破坏分子内的化学键，分子间的范德华力与氢键。第三十四页，编辑于星期日：五点四十四分。第34页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质第三十五页，编辑于星期日：五点四十四分。第35页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质

3.影响聚合物实际强度的因素

影响聚合物实际强度的因素是比较多，也比较复杂，但总的来说可分为两类：

1.

与材料本身有关：聚合物的结构、分子量及其分布、支化与交联、结晶与取向、增塑与共混等；

2.

与外界条件有关：温度与湿度、氧化与老化、光照等；第三十六页，编辑于星期日：五点四十四分。第36页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质

（1）

高聚物的结构极性聚合物比非极性聚合物有更大的分子间作用力，因此在高分子链上引入极性基团将使材料的强度提高。

（a）极性和氢键第三十七页，编辑于星期日：五点四十四分。第37页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质例如：PE的拉伸强度15-16MPa，而PVC的拉伸强度为50MPa。但是，从材料的韧性考虑，如果极性基团过密或取代基体积过大，不利于分子运动，虽然能使强度增大，但可能导致材料变脆。第三十八页，编辑于星期日：五点四十四分。第38页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质

在高分子主链或侧基上引入刚性基团，将使材料的模量升高，因此这类材料通常有较高的拉伸与弯曲强度，但冲击强度有所下降。

（b）链的刚性第三十九页，编辑于星期日：五点四十四分。第39页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质

随着支化度的增加，使分子间距增加，分子间作用力下降，因此材料的拉伸强度下降，但冲击强度增加。

（3）支化

第四十页，编辑于星期日：五点四十四分。第40页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质

适度的交联可有效增加分子链间的联系，使分子不易发生相对滑移。随着交联度的增加，往往不易发生大的形变，强度增大。例如：PE交联后，拉伸强度可提高一倍，冲击强度可提高3-4倍。

（4）交联第四十一页，编辑于星期日：五点四十四分。第41页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质

分子量低时，拉伸强度和冲击强度都低，随着分子量的增加，二者都会提高。但当分子量超过一定的数值后，拉伸强度的变化就不大了，而冲击强度则继续增大。

（5）分子量第四十二页，编辑于星期日：五点四十四分。第42页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质

随着结晶度的增加，拉伸强度也会增加，但如果结晶度过大，就会使冲击强度下降，导致材料变脆。

（5）结晶与取向

取向可使材料的强度大幅度提高，在合成纤维、薄膜、板材的生产中，常利用取向来提高强度。第四十三页，编辑于星期日：五点四十四分。第43页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质

（2）材料缺陷

一般认为高分子材料的实际强度与理论强度的巨大差距主要起因于材料内部的应力分布不均匀，在材料的缺陷部分的应力要远远超过应力的平均值，造成应力集中现象。第四十四页，编辑于星期日：五点四十四分。第44页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质缺陷就是应力集中物，如裂缝，空隙，银纹，缺口，杂质等。材料的破坏就是从这些弱点开始。各种材料缺陷存在在聚合物成型加工中是相当普通。第四十五页，编辑于星期日：五点四十四分。第45页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质

（3）添加剂增塑剂的加入对聚合物起了稀释作用，使分子间相互作用力减弱，因而会使材料的拉伸强度下降，冲击强度提高。

（a）增塑剂第四十六页，编辑于星期日：五点四十四分。第46页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质

固体填料和聚合物是不相容的，因此在聚合物中加入填料将形成多相复合材料。加入填料的目的是：

（2）填料（粉状、纤维状）

①通过加入廉价填料以降低成本，这类填料一般只起稀释作用，称为惰性填料，它将使材料的强度降低。

第四十七页，编辑于星期日：五点四十四分。第47页，共73页。7.1玻璃态与结晶态聚合物的力学性质②提高材料的强度，这类填料称为活性填料，这时不把降低成本作为追求目标。复合材料的强度同填料本身的强度有关，也与填料与聚合物的亲和程度有关。第四十八页，编辑于星期日：五点四十四分。第48页，共73页。7.2高弹态聚合物的力学性质

一、橡胶的使用温度范围

高弹态是高聚物特有的一种力学状态，由于橡胶的应用日益广泛，对其性能提出了越来越多的要求，其中扩大使用温度范围就是一个重要方面。第四十九页，编辑于星期日：五点四十四分。第49页，共73页。7.2高弹态聚合物的力学性质

1.

改善其高温耐老化性能，提高耐热性；

2.

另一方面则需设法降低其Tg，改善其耐寒性。第五十页，编辑于星期日：五点四十四分。第50页，共73页。7.2高弹态聚合物的力学性质

1.改善高温耐老化性能，提高耐热性

橡胶经过硫化后，具有交联网状结构，其耐热性按说应是很好的，但实际上，无论天然橡胶还是合成橡胶，在高温下很快会发生臭氧龟裂、氧化裂解、交联以及其他因素的破坏，很少能在120℃以上长期使用。

第五十一页，编辑于星期日：五点四十四分。第51页，共73页。7.2高弹态聚合物的力学性质

例如：硫化天然橡胶在102℃经8小时后，扯断强度损失25%，丁腈橡胶在121℃以上浸入燃料油中，很快就会出现表面龟裂。因此为了提高橡胶的耐热性，必须从改变橡胶的化学结构和选择合适的配方来解决。

第五十二页，编辑于星期日：五点四十四分。第52页，共73页。7.2高弹态聚合物的力学性质

2.降低Tg，避免结晶，改善耐寒性

Tg是橡胶类高聚物使用的最低温度，耐寒性差的原因是由于在低温下橡胶会发生玻璃化转变或发生结晶，从而导致橡胶变硬变脆而丧失弹性。

第五十三页，编辑于星期日：五点四十四分。第53页，共73页。7.2高弹态聚合物的力学性质

（1）增塑法

加入增塑剂可降低聚合物的Tg和提高耐寒性，如：氯丁胶Tg=-45℃，用癸二酸二丁酯（Tg=-80℃）增塑，使Tg降至-62℃，因此增塑效应不仅取决于增塑剂的化学结构和浓度，而且还与增塑剂本身的Tg有关，增塑剂的Tg愈低，则增塑后的聚合物的Tg也愈低。第五十四页，编辑于星期日：五点四十四分。第54页，共73页。7.2高弹态聚合物的力学性质

加入增塑剂虽然可以降低Tg，但它也使分子链的活动性增加，这为形成结晶结构创造了有利条件，因此选用增塑法来降低Tg必须考虑结晶速度增大和结晶形成的可能性。

第五十五页，编辑于星期日：五点四十四分。第55页，共73页。7.2高弹态聚合物的力学性质

（2）共聚法

共聚法也能降低聚合物的Tg，如：PS的主链上带有体积庞大的苯基，聚丙烯腈有强极性腈基存在，Tg都在室温以上，只能作为塑料和纤维使用，如果用丁二烯分别与苯乙烯和丙烯腈共聚可得丁苯橡胶和丁腈橡胶，使Tg下降。例如：丁苯30，Tg=-53℃，丁腈26，Tg=-42℃。第五十六页，编辑于星期日：五点四十四分。第56页，共73页。7.2高弹态聚合物的力学性质

二、橡胶的主要特点

橡胶的弹性形变为高弹形变，其形变量很大，可达100~1000%，弹性模量小，一般为105~107Pa；而普弹形变（如塑料），其形变量较小，为0.01~0.1%，但弹性模量大，可达1010~1011Pa。

1.弹性模量很小，而形变量很大第五十七页，编辑于星期日：五点四十四分。第57页，共73页。7.2高弹态聚合物的力学性质橡胶受到外力压缩成拉伸时，形变总是随时间而发展，最后达到最大形变

这种现象成为蠕变。

2.形变需要时间第五十八页，编辑于星期日：五点四十四分。第58页，共73页。7.2高弹态聚合物的力学性质

拉紧的橡皮带会逐渐变松，这种应力随时间而下降或消失的现象称为应力松弛。蠕变和应力松弛统称为力学松弛。第五十九页，编辑于星期日：五点四十四分。第59页，共73页。7.2高弹态聚合物的力学性质

橡胶在拉长或回缩时会放热或吸热，这种现象称为热弹效应。

3.形变时有热效应第六十页，编辑于星期日：五点四十四分。第60页，共73页。7.3聚合物的力学松弛

材料在外力作用下要产生相应的响应—应变。理想的弹性体服从虎克定律：F=kx，在外力作用下，平衡形变瞬间完成，与时间无关；而理想的粘性体，在外力作用下，形变随时间变化。

第六十一页，编辑于星期日：五点四十四分。第61页，共73页。7.3聚合物的力学松弛

高分子材料的形变性质也与时间有关，它介于理想弹性体和理想粘性体之间，因此，高分子材料常被称为粘弹性材料。

第六十二页，编辑于星期日：五点四十四分。第62页，共73页。7.3聚合物的力学松弛高分子材料的力学性质随时间的变化称为力学松弛。常观察的力学松弛现象有蠕变，应力松弛，滞后和力学损耗等。

第六十三页，编辑于星期日：五点四十四分。第63页，共73页。7.3聚合物的力学松弛

蠕变是指在一定温度和较小的恒定外力（拉力，压力或扭力等）作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。

1.蠕变第六十四页，编辑于星期日：五点四十四分。第64页，共73页。7.3聚合物的力学松弛

蠕变与温度高低和外力大小有关:第六十五页，编辑于星期日：五点四十四分。第65页，共73页。7.3聚合物的力学松弛

（1）当温度低，外力较小，蠕变也很小而且很慢，在短时间不易觉察。

（2）