7.4-二元合金的凝固理论

7.4二元合金的凝固理论

液态金属凝固过程除遵循金属结晶的一般规律外，由于二元合金中第二组元的加入溶质原子要在溶液中发生重新分布，这对合金方式和晶体的生长形态产生很大的影响，会引起微观偏析或宏观偏析。

微观偏析是指一个晶粒内部的成分不均匀现象。

宏观偏析是指沿一定方向结晶过程中，在一个区域范围内，由于结晶先后不同而出现的成分差异。固溶体的凝固理论共晶凝固理论合金铸锭(件)的组织与缺陷7.4.1固溶体的凝固理论

1.正常凝固2.区域熔炼3.有效分配系数ke

4.合金凝固中的成分过冷

1.正常凝固及平衡分配系数k0

平衡凝固（equilibriumsolidification）：在凝固过程中固相和液相始终保持平衡成分，即冷却时固相和液相的整体成分分别沿着固相线和液相线变化。

稳态凝固：从液固界面输出溶质速度等于溶质从边界层扩散出去速度的凝固过程。平衡分配系数(equilibriumdistributioncoefficient):k0表。为液固两平衡相中溶质浓度之比)，即：

k0=Ws/Wl非平衡凝固（nonequilibriumsolidification）在非平衡条件下，已凝固的固相成分随凝固先后变化。即随凝固距离x而变化。定向凝固示意图。通过五个假设推导固溶体非平衡凝固条件ρs随凝固距离变化的方程。液相浓度和固相浓度随凝固距离变化规律：

上式为正常凝固方程，经正常凝固后溶质浓度的分布。溶质浓度由锭表面向中心逐渐增加的不均匀分布称为正偏析。它是宏观偏析的一种。2.区域熔炼（上述溶质分布规律的应用）如果合金通过由试样一端向一端另局部熔化（定向），经过区域熔炼的固溶体合金，其溶质浓度随距离的变化与正常凝固有所不同的，按上述五个假设条件推导其一次区域熔炼后浓度变化为：该式是区域熔炼方程，表示经一次区域熔炼后随凝固距离变化的固溶体质量浓度。多次区域熔炼提纯示意图

当k0<1时，凝固前端部分的溶质浓度不断降低，后端部分不断地富集，这使固溶体经区域熔炼后的前端部分因溶质减少而得到提纯，因此区域熔炼又称为区域提纯（zonerefining）。区域提纯是应用固溶体理论的一个突出成就。区域提纯已广泛应用于提纯许多半导体材料、金属、有机和无机化合物等。如锗3.有效分配系数ke

采用表征液体混合程度的有效分配系数ke（effectivecoefficient）

ke定义：Ke=(ρS)i/(ρL)B经过一系列的假定与推导得ke：该式说明ke是k0和无量纲Rδ/D参数的函数。Rδ/D增大时ke由k0增大致1，则液体混合程度的三种情况。(1)当R很大时（凝固速度很大无对流、扩散仅靠原子扩散混合）Rδ/D≈∞，Ke≈1这属于完全不混合状态。

从上式可以分析液体混合程度的三种情况：

(2)当R很小时（凝固速度无限缓慢充分对流扩散）属于完全混合，Rδ/D≈0,δ≈0，Ke≈K0(3)R介于二者之间时0＜δ＜∞，K0＜Ke＜l，居于部分混合状态。直线(a)为平衡凝固曲线(b)为完全混合－偏析严重曲线(c)完全无混合－偏析较轻曲线(d)部分混合－界于二者之间结论：液相混合越充分，铸锭凝固后溶质分布越不均匀，区域偏析越严重。利用定向凝固进行提纯材料，液相混合越充分，提纯效果越好。

4.合金凝固中的成分过冷

(1)成分过冷的概念

纯金属凝固时，Tm不变，当T＜Tm时引起过冷，液体的过冷度完全取决于实际温度分布，这种过冷称为热过冷。在合金凝固时，由于液相中溶质分布发生变化而改变了凝固温度，这可由相图中的液相线来确定，因此，将界面前沿液体中的实际温度低于溶质分布所决定的凝固温度时产生的过冷，称为成分过冷（constitutionalsupercooling）。成分过冷能否产生及程度取决于液固界面前沿液体中的溶质浓度分布和实际温度分布这两个因素。

下图(a)二元相图的一角及所选合金成分Wo；(b)液固界面前沿液体的实际温度；(c)液体中完全不混溶时液固界面前沿溶质浓度的分布；(d)凝固温度变化曲线；

(e)(b)和(d)叠加得到成分过冷区（阴影部分）。导出实际温度T：

只有当T<TL时才能产生成分过冷(2)成分过冷产生的临界条件

通过成分过冷产生的临界条件（7.32式及7.34式）及数学推导，导出：因此，成分过冷产生的条件：否则，不产生成分过冷(3)影响成分过冷倾向大小的因素可分为两大类：

1、外界条件控制的参数G和R。温度梯度G越小，凝固速度R越快，则使成分过冷倾向增大

2、反映合金性质的参数m和k0。液相线越陡，合金含溶质浓度W0越高，液体中扩散系数越小，K0＜l时K0值越小或K0＞1时K0值越大，都会促使成分过冷倾向增大。(4)成分过冷对晶体生长形态的影响①当G≥GR时，无成分过冷，固溶体凝固与纯金属相同，S/L界面垂直长大—平面状；②当G<<GR时,成份过冷较大，晶体呈树枝状长大--树枝晶；③当G稍<GR时，有较小的成分过冷，界面以胞状长大--胞状晶。(正温度梯度下)G越小，成分过冷越大－生长形态：平面状－树枝状－胞状。三种晶粒示意图镁合金亚快速凝固形成的枝晶固溶体凝固时在正的温度梯度下，由于凝固界面液相中存在成分过冷，并随着成分过冷度从小到大，其界面生长形态将从平直界面向胞状和树枝状发展。而纯金属凝固时须在负的温度梯度下才得到树枝状组织。二者的区别如下：异分（选分）结晶：需成分起伏温度范围：合金在一个温度范围内结晶成分过冷

相同点：基本过程是形核、长大；热力学条件：⊿T>0；能量条件：能量起伏；结构条件：结构起伏。

a)生长形态b)温度分布1.实际温度分布2.开始凝固温度

1.共晶组织分类及形成机制常见共晶组织：层片状、棒状（纤维状或条状）、球状（短杆状）、针状、螺旋状。7.4.2共晶凝固理论组织特点当两个固相都是金属性较强相时，共晶体一般生长成层片状。当两相的相对数量比相差悬殊时，在界面能的作用下，数量较小的相将收缩为条、棒状，更少时为纤维状，甚至为点(球)状。

当有一相或两相都具有较强的非金属性时，它们表现出较强的各向异性，不同方向的生长速度不同，并且有特定的角度关系，同时生长过程要求的动态过冷度也有差异，往往有一个相在生长中起主导作用，决定了两相的分布，共晶体的形态也具有独特性，这时常见的形态有针状、骨肋状、蜘蛛网状、螺旋状等。

合金中典型的共晶组织

(1)金属—金属型（粗糙－粗糙界面）大多数简单规则：层片状（一般情况）或棒状、纤维状（一相数量明显少于另一相）共晶。影响形状的因素：

①共晶中两组成相的相对量（体积分数）。若共晶中两相中一相的体积分数小于27.6%时，有利于形成棒状；反之有利于形成层片状。

②相界面的比界面能。在共晶中一相的体积分数在27.6%以下时，当比界面能降低时，有利于形成层片状。当界面积降低时，倾向于形成棒状。

共晶组织形成机制：

①领先相

②两相交替形核、生长，通过横向组元的扩散来实现的。③共晶体层片间距：λ＝kR-1/2。层片间距与过冷度、凝固速度有关。④层片间距的大小对共晶组织的性能有很大的影响。

(2)金属—非金属(亚金属)型（粗糙－平滑界面）

具有不规则或复杂组织形态.（由于两相微观结构不同）所需动态过冷度不同，金属相任意长大，另一相在其间隙长大。可得到球状、针状、花朵状、树枝状共晶体。非金属相与液相成分差别大。形成较大成分过冷，率先长大，形成针状、骨骼状、螺旋状、蜘蛛网状的共晶体。

(3)非金属—非金属型（平滑－平滑界面）2.

层片生长的动力学—界面移动速度问题根据能量守恒定律、体系自由能变化和扩散定律可推导出界面移动速度R：7.52式要获得规则的共晶组织，片间距s有一定的范围，一般在1－3μm。

3.

共晶界面的稳定性

(1)纯二元共晶对于金属—金属型由纯二元共晶合金相图可以得出，△T很小，共晶成分的合金在凝固时（共晶反应）总的在液—固界面前沿不发生溶质聚集，成分过冷不明显，dT/dx>0时，界面稳定，液固界面冷保持平直，无枝晶；金属—非金属型△T较大，成分过冷明显，在dT/dx<0很小时，就可形成枝晶

(2)含杂质的二元共晶如果在二元共晶合金中加入可溶于入α及β的第三组元，杂质元素作为溶质可能在液固界面前沿聚集造成不大的成分过冷区，杂质多时，可能形成树枝晶；杂质少时，成份过冷到一定值可使平直界面变为胞状。(3)二元伪共晶伪共晶组织（复合共晶组织）定义：伪共晶组织成分：W=fW+fW伪共晶组织形成条件：①液固界面前沿的液体成分接近共晶成分。②平直界面必须稳定，无枝晶出现。7.4.3合金铸锭(件)的组织与缺陷

零件的获得途径：①铸件②铸锭—开坯—热轧(锻)—机加工—热处理—机加工等工序铸锭(件)的宏观组织及性能铸锭(件)的缺陷—缩孔与偏析一、铸锭(件)的宏观组织

1.铸锭(件)的宏观组织特点

典型宏观组织由表层至中心分为：表层细晶区、柱状晶区、中心等轴晶粒区。

(1)表层细晶区（激冷区chillzone）及形成原因：

(2)柱状晶区形（columnarzone）及形成原因：

(3)中心等轴晶粒区（equiaxedcrystalzone）及形成原因：镇静钢锭和沸腾钢锭宏观组织示意图

镇静钢：钢液在浇注前用锰铁、硅铁和铝粉进行充分脱氧。

沸腾钢：钢液在浇注前仅用锰进行充分脱氧，脱氧不充分。。铸态和轧制态晶粒比较2、铸锭(件)的宏观组织的形成机制（1）细晶粒区（外壳激冷层）

由于浇铸时，由于激冷使ΔT升高；模壁促进非自发形核，在极短的时间内形成大量的晶核。过冷度大，晶核向各方向长大，且相互阻碍，形成等轴细晶粒区，组织致密，但很薄。细晶粒区的成分均匀，强度高，韧性好。（2）柱状晶区

随着细晶粒区的形成，使ΔT↓↓，N↓↓；且散热出现了方向性，故垂直于膜壁方向散热快，生长快。激冷区形成后，结晶潜热的释放又使过冷区变窄，过冷度减小，在过冷区内重新形核远不如模壁垂直的晶粒继续向液相生长容易，抑制了不垂直枝晶的生长。该晶区，晶粒相互平行，性能出现了方向性。（3）中心粗等轴晶区(纯金属无此晶区)a.成分过冷理论：柱状晶的发展，生长速度变慢，也像中产生成分过冷使dT/dx<0,过冷度大到非均匀形核所需的过冷度时，形成许多晶核，散热无方向性，晶核数目少，长成等轴晶b.籽晶理论：浇铸初期，极冷区形成的小晶粒被卷入铸型中心，若浇铸温度低于小晶粒的熔点，小晶体可作为籽晶生长成等轴晶c.枝晶脱熔漂移理论:柱状晶呈树枝状长大时枝晶的主轴、二次轴、三次轴根部溶质含量均较高，熔点较低。温度的偶然波动可能使这些地方局部熔化，脱熔的细枝晶形成等轴晶的晶核3、铸件的性能

①柱状晶优点是组织致密缺陷少，晶粒相互平行，性能有方向性；柱状晶的“铸造织构”被利用。缺点是相邻垂直的柱状晶区交界面较为脆弱并常聚集易熔杂质和非金属夹杂物，在热加工时裂纹易沿这些弱面扩展并导致开裂或断裂。②中心等轴晶区无择优取向，无脆弱的界面，晶粒互相咬合，裂纹不易开裂，性能无方向性。但致密性不如柱状晶。细小晶粒可以提高铸件的性能。③细等轴晶区：成分均匀，晶粒细小，无偏析，强度高韧性好，但比较薄，因此表层细晶区对性能影响不大。4、铸锭(件)组织的控制

主要控制铸锭(件)的柱状晶区和等轴晶区。(1)

铸模冷却能力大，有利于柱状晶区的发展。但铸件较小时，能抑制柱状晶体生长，促进等轴晶发展。(2)

连续浇注时，采用水冷结晶器，可使铸件全部获得细小的等轴晶粒。定向散热有利于柱状晶区的生长。(3)

熔化温度高，浇注温度高，夹杂物多，有利于柱状晶区的发展；熔化温度低，浇注温度低，有利于中心等轴晶区的发展。因此要形成柱状晶区常采取措施：高的浇铸温度快的浇铸速度利于柱状晶形成；固相或模壁散热快，且有方向性利于柱状晶的形成；熔化温度高，使活化质点消除，利于柱状晶形成因此要形成等轴晶区常采取措施：变质处理，假如形核剂，促进非均匀形核或抑制长大的措施；降低浇铸温度，增大过冷度，促进形核；快速冷却是过冷度增大，均匀散热，避免择优生长；低熔化温度加大液面流动，振动等增加非均匀形核的核心。焊缝区的组织－晶粒形态二、铸锭(件)的缺陷铸锭(件)的缺陷主要有：(1)缩孔①集中缩孔②分散缩孔(疏松)(2)偏析①宏观偏析(区域偏析)②显微偏析1、缩孔：

缩孔是由于金属凝固之后没有溶液的继续补充，从而出现收缩空洞

缩孔分类：集中缩孔：分散缩孔(疏松（porosity）)：缩孔类型与金属凝固方式有关：①壳状凝固使缩孔集中在冒口，铸件致密。②糊状凝固，使缩孔容易在枝晶间分散，形成分散缩孔，不致密。减少枝晶，可细化铸件，使铸件致密。③实际凝固方式处于上述两种方式之间。

（1）集中缩孔集中缩孔：①缩管：溶液由外向内，自上而下冷却时，液面不断下降在铸锭上部形成倒圆锥形的缩管（a）②缩孔（缩穴）：铸锭上部已经凝固，上部处于液体状态，凝固时无液体及时补充在中下部形成的缩孔(b)集中缩孔要切除掉，应减小集中缩孔的深度应采取的措施：铸型采用上薄下厚，上大下小加保温桶等措施

（2）分散缩孔

分散缩孔(疏松（porosity）)

是固体的枝状长大，枝晶间液体被固相封闭与母相隔离形成的收缩空洞①一般疏松：被封闭的液体凝固后形成（d）②中心疏松：由于最后凝固的液体气体的析出形成的空洞(e)措施及影响因素：枝晶越发达，疏松越严重液固相比容差越大，疏松越严重真空熔炼，可使疏松减轻。

缩孔类型与金属凝固方式有关：①壳状凝固(a)使缩孔集中在冒口，铸件致密。②糊状凝固(c)，使缩孔容易在枝晶间分散，形成分散缩孔，不致密。减少枝晶，可细化铸件，使铸件致密。③实际凝固(b)方式处于上述两种方式之间。

2、偏析

偏析（segregation）—

偏析分类：

宏观偏析（macrosegregation）(正偏析、反偏析、比重偏析)

显微偏析（microsegregation）(胞状偏析、枝晶偏析、晶界偏析)（1）宏观偏析(区域偏析)

①正常偏析（正偏析）--正常凝固对于合金（K0<1）铸锭凝固后铸件成分外层低，内层高根据三种混合方式:液相混合越充分，凝固后铸件内外溶质差别越大，成分偏析越严重，应减弱液相的混合，减小正常偏析。

②反偏析（负偏析）--反常凝固对于合金（K0<1）铸锭凝固后铸件成分外层高，内层低形成原因：ⅰ、①原来铸件中心地区的富集溶质元素的熔液，由于铸件凝固时发生收缩而在树枝晶之间产生空隙(此处为负压)。②加上温度的降低，使熔液中的气体析出而增大压强，把铸件中心溶质浓度较高的液体沿着柱状晶之间时‘渠道”吸至(压至)铸件的外层，形成反偏析。ⅱ、铸型冷却能力差，晶核以柱状晶形式生长，靠近模壁的一段柱状晶局部重熔变细，使富集溶质的液体得以透入，相邻的柱晶的分支相互接触后，将液体封闭，凝固后形成反偏析（加大铸型冷却能力可降低反偏析）

③比重偏析

比重偏析是由组成相与熔液之间比重的差别所引起的一种宏观偏折。如对亚共晶或过共晶合金来说如果先共晶相与熔液之间比重相差较大，凝固时先共晶相可能上浮或下沉从而导致铸件中组成相上下分布及成分不均匀，产生比重偏折。

预防措施：：(1)增大铸件的冷速，使先共晶来不及上浮或下沉。(2)加入第三种合金元素，形成熔点较高的、比重与浓相接近的树枝状化合物使之首先结晶阻止偏析相的浮沉。

②显微偏析：胞状偏析、枝晶偏析和晶界偏析

a.

胞状偏析：胞状方式生长的固溶体，胞内化学成分不均匀的现象。成分过冷较小时，合金形成胞状组织，在胞壁与胞内存在成分偏析

k0<1胞壁富集溶质；k0>1胞壁处溶质贫化。

b枝晶偏析（晶内偏析）：非平衡结晶中，枝晶生长，枝干间成分不均匀。枝晶偏析主要是合金的非平衡凝固产生，偏西的大小用偏析程度度量偏析程度(SR)=最大溶质浓度（枝晶间）/最小溶质浓度（枝晶主干）。影响SR的因