核磁共振波谱法详细解析

关于核磁共振波谱法详细解析第1页，课件共91页，创作于2023年2月一、核磁共振和核磁共振波谱法

1.核磁共振(NMR):

♫概述

在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核存在着不同能级，当用一定频率的射频照射分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即产生核磁共振。第2页，课件共91页，创作于2023年2月2.核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照射频率（磁场强度）作图，所得图谱。3.核磁共振波谱法：利用核磁共振波谱对物质进行结构测定、定性和定量分析的方法。♫概述第3页，课件共91页，创作于2023年2月

UV-Vis200-760nm紫外可见光价电子跃迁

IR

2.5-25µm红外线振动－转动能级跃迁

NMR

0.6-30m无线电波原子核自旋能级跃迁♫概述二、NMR与UV、IR的区别1.照射的电磁辐射频率不同，引起的跃迁类型不同第4页，课件共91页，创作于2023年2月UV、IR－－测定A（T）NMR

－－共振吸收法共振吸收法：利用原子核在磁场中，核自旋能级跃迁时核磁矩方向改变产生感应电流来得到NMR信号。2.测定方法不同：第5页，课件共91页，创作于2023年2月三、核磁共振波谱法的应用1.测定有机物结构：化学及立体结构（构型、构像、互变异构）2.医学：核磁共振成像技术（医疗诊断）3.生化：生物大分子、酶结构测定♫概述第6页，课件共91页，创作于2023年2月⑴质子类型（-CH3,-CH2,＝CH，Ar-H）和所处的化学环境；⑵H分布情况；⑶核间的关系。缺点：不含H基团无NMR信号,化学环境相近的烷烃，难区别四、1H-NMR和13C-NMR给出的结构信息1H-NMR：13C-NMR：丰富的C骨架信息第7页，课件共91页，创作于2023年2月第一节基本原理1.自旋分类一、原子核的自旋

原子核：质子和中子组成的带正电荷的粒子。原子核自旋运动与自旋量子数I有关。I与原子核的质量数和电荷数(原子序数)有关。第8页，课件共91页，创作于2023年2月第一节基本原理

1.自旋分类

自旋量子数I①偶数偶数I=0②奇数奇偶数I为半整数,1/2,3/2…③偶数奇数I为整数,I=1,2,3,…*I=1/2的核质量数电荷数自旋量子数

如：,,如：,

第9页，课件共91页，创作于2023年2月

I0核，自旋产生核磁矩，核磁矩的方向服从右手法则，其大小与自旋角动量成正比。原子核有自旋现象，因而有自旋角动量：2.核磁矩()

第10页，课件共91页，创作于2023年2月磁矩方向：右手螺旋法则

为磁旋比，是原子核的特征常数。2.核磁矩()第11页，课件共91页，创作于2023年2月(一)核自旋能级分裂在无外加磁场时，自旋核磁矩的取向是任意的；若将原子核置于磁场中，核磁矩可有不同的排列，共有2I+1个取向；每一种取向用磁量子数m表示，则m=I,I-1,I-2,…,-I+1,-I。二、原子核的自旋能级和共振吸收第12页，课件共91页，创作于2023年2月氢核磁矩的取向顺磁场低能量

逆磁场高能量例：I=1/2时，即：第13页，课件共91页，创作于2023年2月例：I=1时，I=1氢核磁矩的取向个取向，

m=1，0，-1即：第14页，课件共91页，创作于2023年2月核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量子化的，这种现象称为空间量子化。用μZ表示不同取向核磁矩在外磁场方向的投影。核磁矩的能量与μz和外磁场强度H0有关：第15页，课件共91页，创作于2023年2月在外加磁场中，自旋核发能级分裂，能级差和H0成正比0H0H0=0m=-1/2m=1/2E（一）核自旋能级分裂不同取向的核具有不同的能级，I=1/2:m=1/2的μz顺磁场，能量低；

m=－1/2的µz

逆磁场，能量高。第16页，课件共91页，创作于2023年2月（二）原子核的共振吸收θz0自旋轴回旋轴原子核的进动陀螺的进动原子核1.进动

①外加磁场H0↑,

↑②↑,↑第17页，课件共91页，创作于2023年2月共振吸收与弛豫第18页，课件共91页，创作于2023年2月②m=1,跃迁只能发生在两个相邻能级间m=+1m=-1（低能态）（高能态）第19页，课件共91页，创作于2023年2月三、自旋驰豫驰豫历程：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程，是维持连续NMR信号必不可少的过程。例：I=1/2核，T=300K，H0=1.4092T：Boltzmann分布：第20页，课件共91页，创作于2023年2月低能态核数n+仅比高能态核数n-多十万分之一当n-=n+时，NMR信号消失——饱和

外磁场H0↑/温度↓，n-/n+↓，对测定有利自旋－晶格驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程自旋－自旋驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程三、自旋驰豫第21页，课件共91页，创作于2023年2月*2.共振吸收条件ν0＝ν

即照射的无线电波的频率必须等于核进动频率，才能发生核自旋能级跃迁。例：氢(1H)核：H0=1.4092T,ν=60MHz，吸收ν0=60MHz无线电波，核磁矩由顺磁场(m=1/2)跃迁至逆磁场(m=-1/2)→共振吸收。实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度。第22页，课件共91页，创作于2023年2月第三节化学位移一、屏蔽效应

H0=1.4092T,ν=60MHz实验发现：由于H核周围的化学环境不同，H核发生共振吸收时，共振频率微小的差异。

NMR通过微小的差异——化学位移不同，推测H周围的化学环境H0一定时照射0=所有H核吸收相同频率的光波无意义？第23页，课件共91页，创作于2023年2月H0感应磁场方向核绕核电子在外加磁场的诱导下产生与外加磁场方向相反的感应磁场（次级磁场、抗磁场）屏蔽效应：由于感应磁场的存在，使原子核实受磁场强度稍有降低一、屏蔽效应第24页，课件共91页，创作于2023年2月

H=(1-σ)H0

σ—屏蔽常数，σ与被研究核的核外电子云密度有关电子云密度↑，σ↑，屏蔽效应↑①扫频（H0一定）：σ↑

的核,↓,低频端（右端）②扫场（一定）：σ↑的核，需H0较大才能共振，共振峰出现在高场（右端）一、屏蔽效应第25页，课件共91页，创作于2023年2月（高频）（低频）左端为低场高频，右端为高场低频（低场）（高场）109.08.07.06.05.04.03.02.01.00ppm(δ)C6H560000438Hz例：C6H5CH2CH3CH260000216HzCH360000126Hz

TMS60MHzH0=1.4092Tν0固定第26页，课件共91页，创作于2023年2月

1.定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境H核共振频率不同2.表示方法采用相对值的原因：绝对值不易测得；对于同一核，H0不同时，ν不同，不便于比较，采用相对值δ与H0无关。二、化学位移第27页，课件共91页，创作于2023年2月例：CH3Br,标准物：四甲基硅烷TMS①H0=1.4092T,νCH3=60MHz+162Hz,

νTMS=60MHz二、化学位移第28页，课件共91页，创作于2023年2月②H0=2.3487T,νCH3=100MHz+270Hz,

νTMS=100MHz横座标用δ表示，TMS的δ=0(最右端),向左增大二、化学位移第29页，课件共91页，创作于2023年2月3.常用标准物：TMS——(CH3)4Si①12个H化学环境相同，单峰②最大（屏蔽大，δ=0），出现在最低频端③不与其他化合物发生反应④易溶于有机溶剂，沸点低4.H谱常用溶剂：D2O,CDCl3二、化学位移第30页，课件共91页，创作于2023年2月内部因素（分子结构因素）：局部屏蔽效应、磁各向异性效应和杂化效应等外部因素：分子间氢键和溶剂效应等。三、化学位移的影响因素第31页，课件共91页，创作于2023年2月电负性↑，吸电子能力↑，H核电子云密度↓，↓（去磁屏蔽效应），δ↑

三、化学位移的影响因素

1.局部屏蔽效应：氢核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应（相邻基团的电负性影响）。CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4SiX电负性δF4.04.26O3.53.40Cl3.13.05Br2.82.68I2.52.16H2.10.23Si1.80第32页，课件共91页，创作于2023年2月正屏蔽区（+）：次级磁场磁力线与外加磁场方向相反，实受H降低，屏蔽效应↑，δ↓，右移。峰右移峰左移++苯环

π电子诱导环流次级磁场HσH0σH0H0H负/去屏蔽区（-）：次级磁场磁力线与外加磁场方向相同，实受H增强，屏蔽效应↓，

δ↑，左移。2.磁各向异性：π键产生的感应磁场，其强度及正负具有方向性，分子中H所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象

第33页，课件共91页，创作于2023年2月C=O++双键上下方形成正屏蔽区，平面上产生负屏蔽区。醛H、低场（乙醛δ=9.69）烯H：去屏蔽效应δ=5.252）双键（C=O及C=C）H0第34页，课件共91页，创作于2023年2月3）叁键（C≡C

）H-CC-RH0++键轴方向上下：正屏蔽区与键轴垂直方向：负屏蔽区乙炔氢δ=2.88→正屏蔽区乙烯氢δ=5.25→负屏蔽区第35页，课件共91页，创作于2023年2月3）芳环体系第36页，课件共91页，创作于2023年2月酸类R-COOH10~12酚类ArOH4~7酰胺RCONH25~8醇、伯胺0.5~5变动的化学位移3.H键影响：核外电子云密度↓，δ↑-OH在无H键时δ0.5~1浓溶液，H键时δ4~5氢键形成与温度、浓度及溶剂极性有关第37页，课件共91页，创作于2023年2月四、几类质子的化学位移第38页，课件共91页，创作于2023年2月①芳氢7~8>烯氢5~6>炔烃2~3>烷烃0~1②

次甲基1.55；亚甲基1.20；甲基0.87③-COOH11~12>-RCHO9~10>ArOH4~5>ROH0.5~5

RNH2

0.5~5

四、几类质子的化学位移第39页，课件共91页，创作于2023年2月

-OCH33.3~4.0;-OCH2-4.0~4.3;-CO-CH31.9~2.6;-CO-CH22.0~2.4;

－CO－CH2－CO

3.6ArCH32.3~2.5;ArCH22.5~3.1;第40页，课件共91页，创作于2023年2月第四节偶合常数乙苯NMR谱

8.07.06.05.04.03.02.01.00δ(ppm)TMS-CH3-CH2-523c一、自旋偶合与自旋分裂屏蔽效应对NMR的峰位有重要影响各核的核磁矩间的相互作用将影响峰形第41页，课件共91页，创作于2023年2月1.自旋—自旋偶合：

核自旋产生的核磁矩间的相互干扰2.自旋—自旋分裂：

由自旋偶合引起的共振峰裂分的现象偶合是分裂的原因，分裂是偶合的结果。一、自旋偶合和自旋分裂第42页，课件共91页，创作于2023年2月

3．自旋分裂的产生X≠Y无

HB存在，HA共振峰为单峰。有

HB存在，HB核磁距空间有两种取向，一种是顺磁场，一种是逆磁场，所以

HB对

HA构成了不同的局部磁场而产生

2种干扰。第43页，课件共91页，创作于2023年2月X型分子HB的核磁矩与外磁场H0方向相同，使HA实受磁场强度↑——去屏蔽效应,ν↑,δ↑,峰左移。第44页，课件共91页，创作于2023年2月Y型分子

HB的核磁矩与外磁场H0方向相反,使HA实受磁场强度↓——屏蔽效应↑，ν↓,δ↓,峰右移。第45页，课件共91页，创作于2023年2月在溶液中X型与Y型分子数目几乎相等，外磁场的作用几率相同，因此峰裂分的强度相同。同理，HB受HA的干扰，而使HB裂分为两个高度相等的峰。δXδYδA偶合δAδBJABJAB自旋分裂

3．自旋分裂的产生第46页，课件共91页，创作于2023年2月碘乙烷-CH3受-CH2-2个H的干扰裂分为三重峰：简单偶合时，峰裂距称为偶合常数（J），Jab表示a与b核偶合常数。分裂二次形成三重峰，峰高（强度）比为1:2:1３重峰（1:2:1）

峰分裂图

第47页，课件共91页，创作于2023年2月峰高比1:3:3:1碘乙烷中-CH2四重峰分裂机制：第48页，课件共91页，创作于2023年2月在H－H偶合中，峰分裂是由于邻近C原子上H核磁矩存在，轻微改变了被偶合核的屏蔽效应，发生了峰裂分。核间偶合作用通过成键电子传递。并非所有的原子核对相邻氢核都有自旋偶合干扰作用。(35Cl、79Br、127I等)峰分裂的原因：第49页，课件共91页，创作于2023年2月

4.自旋分裂的规律：n+1规律某基团的氢与n

个相邻氢偶合时，将被分裂为n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关。此规律称为n+1律。按n+1律分裂的图谱为一级图谱，服从

n+1律的一级图谱多重峰峰高比为二项式展开式的系数比。第50页，课件共91页，创作于2023年2月Pascal三角形

4.自旋分裂的规律：n+1规律第51页，课件共91页，创作于2023年2月4重峰

3重峰1:3:3:11:2:1多重峰的位置以为中心左右对称且各裂分峰间距相等

4.自旋分裂的规律：n+1规律第52页，课件共91页，创作于2023年2月

eg:CH2DI一氘碘甲烷HI=1/2DI=1氘峰

氢峰

1:2:1221/2+1

1:1:1211+1若I1/2时，峰裂分规律为：2nI+1——广义n+1律n+1律只适用于I=1/2，简单偶合及J相等的情况第53页，课件共91页，创作于2023年2月①核间弱偶合，且偶合常数相等，峰裂分数为(n+n´+…)+1重峰。(服从n+1)

Jac=Jbc(3+2)+1=6重峰若某基团H与n、n’个H相邻,发生简单偶合:（1:5:10:10:5:1）第54页，课件共91页，创作于2023年2月②核间弱偶合，偶合常数不等，峰裂分数为(n+1)(n’+1)…个子峰JabJbcJac,每个氢得双二重峰1:1:1:1

双二重峰不是一般的四重峰(1:3:3:1)

醋酸乙烯酯第55页，课件共91页，创作于2023年2月醋酸乙烯酯三个氢的自旋分裂图第56页，课件共91页，创作于2023年2月1.定义：核间发生偶合，峰裂分的距离。J的大小反应偶合核间偶合的强弱，与外加磁场场强大小无关。二、偶合常数(J)表示方法：

n表示偶合核间键数

S表示结构关系（顺/反式，邻/间/对）

C表示互相偶合核第57页，课件共91页，创作于2023年2月①偕偶(2J)：同碳偶合H-C-H烷烃：不裂分-单峰，烯烃2J=0~5Hz②邻偶(3J)：H-C-C-H偶合为邻偶

3J=6~8Hz（1）偶合核相隔键数键数↑，｜J｜↓2.影响偶合常数的因素第58页，课件共91页，创作于2023年2月③远程偶合:相隔四个或四个以上键的偶合，J很小Jm=1~4HzJp=0~2Hz2.影响偶合常数的因素苯环第59页，课件共91页，创作于2023年2月第五节核磁共振氢谱的解析一、峰面积和氢核数目的关系在1H-NMR谱上，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比。峰面积常以积分曲线高度表示。每一相邻水平台阶高度则取决于引起该吸收的氢核数目。第60页，课件共91页，创作于2023年2月二、核磁共振氢谱的解析方法（一）送样要求①纯度>98%②样品量：几毫克（二）解析顺序①计算不饱和度②根据积分高度计算H分布

第61页，课件共91页，创作于2023年2月例1：分子式C4H7BrO2;（三）解析示例

a1.78(d),b2.95(d)

c4.43(sex)及

d10.70(s),测量各峰的积分高度，a为1.6cm，b为1.0cm，c为0.5cm，d为0.6cm，Jac=6.8Hz,Jbc=6.7Hz第62页，课件共91页，创作于2023年2月

a峰H数=[2.0/(1.6+1+0.5+0.6)]7=3Hb峰H数2Hc峰H数1Hd峰H数1H

根据δd=10.7(s)认定为：-COOH峰

a为1.6/0.63Hb为1.0/0.62Hc为1H解：1.U=(2+2×4-8)/2=1(含一个双键）2.氢分布a:b:c:d=1.6:1:0.5:0.6第63页，课件共91页，创作于2023年2月

d=10.7,1H,单峰，-COOH

a=1.78,3H,双峰，-CH-CH3

b=2.95,2H,双峰，-CH2-CH

c4.43:1H,六重峰(1:5:10:10:5:1),说明与5个H相邻，又∵Jac≈JbcA2MX3自旋系统

3.峰归属：第64页，课件共91页，创作于2023年2月

4.该化合物结构为Ⅱ或(Ⅰ)(Ⅱ)第65页，课件共91页，创作于2023年2月

a:1.22(d),

b:2.80(sep),

c:3.44(s),d:6.60(m,多重峰）及

e:7.03(m)abcde

8.06.04.02.00ppm(δ)例2:分子式C9H13N第66页，课件共91页，创作于2023年2月可能有苯环

2．氢分布

a:6H(1.8cm)b:1H(0.3cm)c:2H(0.6cm)d:2H(0.6cm)e:2H(0.6cm)解：第67页，课件共91页，创作于2023年2月

3.推断

a=1.22,二重峰（6个H）可能为

b=2.80,七重峰（1个H）可能为第68页，课件共91页，创作于2023年2月

c=2.80,(2H)单峰

C9H13NC6H4--)C3H7H2N

C峰为NH2峰d=6.60,2H

e=7.03,2H可能为对双取代苯（AA’BB’）第69页，课件共91页，创作于2023年2月4.可能结构为：

5．核对：①不饱和度吻合②查对Sadtler标准图谱NMR波谱，证明结论合理。第70页，课件共91页，创作于2023年2月*本章重点

饱和与驰豫屏蔽效应磁各项异性效应化学位移 化学等价核磁等价核偶合常数自旋偶合与自旋分裂1.名词解释第71页，课件共91页，创作于2023年2月3.Larmor方程，进动4.自旋系统命名5.n+1律6.NMR吸收条件7.1H-NMR光谱解析第72页，课件共91页，创作于2023年2月Thankyou!第73页，课件共91页，创作于2023年2月例：一化合物的摩尔质量为122，分子式为C8H10O。试根据核磁共振谱图推测其结构。第74页，课件共91页，创作于2023年2月解析：

（1）计算不饱和度：

（2）推测结构式δ

分裂峰质子数可能基团相邻基团1.2三重峰

3CH3CH2

3.9四重峰

2CH2CH36.5～7.2多重峰

5第75页，课件共91页，创作于2023年2月可能结构式为：第76页，课件共91页，创作于2023年2月

a1.31(t),

b4.19(q),

c6.71(s),Jab≈7Hz

abc

8.06.05.03.02.00ppm(δ)解：①U=(8+1)-12/2=3,脂肪族化合物例3：分子式C8H12O4,氢分布a:b:c=3:2:1第77页，课件共91页，创作于2023年2月

a:1.31,6H,(t),-CH2CH3;

b:4.19,4H,(q),-O-CH2CH3;②氢分布a:b:c=3:2:1总氢数为12H，则为6H:4H:2H→对称结构③峰归属：

c:6.71,2H,(s),烯氢，因为是单峰，说明二个氢的化学环境完全相同(δ烯H5.28,6.71说明—X)

第78页，课件共91页，创作于2023年2月说明含两个-COO-基团⑤联连方式

(C2H52+)=C2O4C8H12O4-或第79页，课件共91页，创作于2023年2月⑥结论：有二种可能结构顺式（Ⅰ）反式（Ⅱ）经查对Sadtler光谱，证明未知物为:反式丁烯二酸二乙酯第80页，课件共91页，创作于2023年2月

屏蔽效应、磁各向异性效应、驰豫历程、自旋偶合、自旋分裂、化学位移、偶合常数、化学等价核、磁等价核本章小结（1）共振吸收条件①ν0=ν②Δm=±1（2）影响化学位移的因素（3）自旋分裂：一级图谱的裂分规律2．基本理论3．光谱解析1．基本概念第81页，课件共91页，创作于2023年2月复习一、核磁共振(NMR)

♫概述二、NMR与UV、IR的区别1.照射的电磁辐射频率不同，引起的跃迁类型不同2.测定方法不同⑴质子类型和所处的化学环境；⑵H分布情况；⑶核间的关系。三、1H-NMR给出的结构信息第82页，课件共91页，创作于2023年2月复习第一节基本原理一、原子核的自旋