药本科第二章误差与数据处理详解演示文稿

药本科第二章误差与数据处理详解演示文稿目前一页\总数一百页\编于十九点1（优选）药本科第二章误差与数据处理目前二页\总数一百页\编于十九点2第一节测量值的准确度和精密度一、准确度与误差（一）准确度和误差1.准确度：是分析结果（测量值）与真实值（或参考值）接近的程度。通常用误差来衡量分析结果的准确度。一般来说，误差越小，准确度越高。2.误差：两种表示方法：绝对误差和相对误差目前三页\总数一百页\编于十九点32.1绝对误差是指测量值与真实值之差

δ（E）=x-µ

从上可知，绝对误差可正可负，正值表示测量结果偏高，反之偏低。绝对误差以测量值的单位为单位。绝对误差的绝对值越小，准确度越高。绝对误差测量值真实值2-1目前四页\总数一百页\编于十九点42.2例如：用同一把称称量两个试样，一个是0.2000g，另一个是0.0200g，两次称样的δ值均为+

0.0002g，但显然前者的准确度大于后者。两个称样的绝对误差相等，但它们的相对误差并不同。分别为：×100%=+0.1%

×100%=+1%

+0.00020.20000.0200

+0.0002目前五页\总数一百页\编于十九点5相对误差%=——×100或

相对误差%=——×100相对误差无单位，是一个比值，可正可负通常用相对误差来衡量分析结果的准确度.δ

µ

δx相对误差是指绝对误差在真实值或测量值中占的比例。2-2目前六页\总数一百页\编于十九点6真实值——客观存在但不可知的值。用“理论真值”、“约定真值”和“相对真值”类代替。理论真值：如三角形的内角和为1800。约定真值：由国际计量大会定义的单位，我国的法定计量单位，如原子量。相对真值（标准值）：采用可靠的分析方法，在不同实验室（经相关部门认可），由不同分析人员对同一试样进行反复多次测定，然后将大量测定数据用数理统计方法处理而求得的测量值。标准参考物质：又称为“标准试样”或“标样”，指具有相对真值（标准值）的物质。符合标准参考物质所具备的条件，经公认的权威机构鉴定，并给予证书；有较好的稳定性和均匀性；其含量测定的准确度至少高于实际测量的3倍。目前七页\总数一百页\编于十九点7

例:滴定的体积误差V绝对误差相对误差20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%目前八页\总数一百页\编于十九点8练习：1、绝对误差和相对误差有无单位？如果有，是什么？2、为什么用相对误差衡量分析结果，比绝对误差更常用？答：绝对误差是以测量值的单位为单位。相对误差没有单位，是个比值。答：相对误差更直观地表示准确度的高低。目前九页\总数一百页\编于十九点93.测量NaCl中Cl的百分含量为60.52%，其真实值为60.66%，求绝对误差和相对误差。解：已知x=60.52%，µ

=60.66%，则δ=60.52%-

60.66%=-0.14%RE=(-0.14%/60.66%)×100%=-2.3%NaCl中Cl%=?60.66%如何得来目前十页\总数一百页\编于十九点10对于高含量的组分，测定的相对误差应当小些，以使其绝对误差较小；对于低含量的组分，测定的相对误差可以大些，其绝对误差仍然较小。如常量分析（重量法或滴定分析法）的相对误差须达0.1%，而微量分析（仪器分析）的相对误差达到百分之几即可。目前十一页\总数一百页\编于十九点11（二）精密度和偏差1、精密度：是指在相同条件下，对同一样品多次平行测定结果相互接近的程度。用偏差表示。偏差越小，精密度越高。偏差即各次测定值与平均值之差。2、几种偏差：偏差（绝对偏差）：d=xi–x

可正可负目前十二页\总数一百页\编于十九点12平均偏差：各个偏差绝对值的平均值

d=——————————正值相对平均偏差=——×100%正值d1+d2+…+dnxdn目前十三页\总数一百页\编于十九点13

例：用返滴定法测定某酸，为了保证测定的准确度，加入足够过量的溶液，再用浓度相近的HCl返滴定，消耗39.10mL，有同学报告结果为10.12％，对不对？

答：不对。因为实际消耗在被测酸上的NaOH体积只有（）＝0.90mL如果读数误差按±

0.02mL计，则体积测量误差达2％，所以该实验结果只能为10.1％。目前十四页\总数一百页\编于十九点14标准偏差（S）：S=——————相对标准偏差（RSD）：RSD％＝——×100%n-1∑(xi–x)2i=1nSX2-62-7目前十五页\总数一百页\编于十九点15实际工作中，多用S和RSD表示分析结果的精密度，能突出较大偏差的影响。例如：有甲、乙两组测量数据：甲组：0.1,0.4,0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.4,0.3,0.2乙组：－0.1,-0.2,0.9,0.0,0.1,0.0,0.1,-0.7,-0.2,0.1

平均偏差：d甲=0.24,d乙＝0.24d一样，但不能确切反映两组数据的精密度。

标准偏差：S甲=0.28,S乙＝0.40可见甲组精密度较好。目前十六页\总数一百页\编于十九点16例：四次标定NaOH溶液的浓度，结果为0.2041、0.2049、0.2039、0.2043mol/L。试计算测定的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差。解：x=(0.2041+0.2049+0.2039+0.2043)/4=0.2043mol/L

d=(0.0002+0.0006+0.0004+0.0000)/4=0.0003d/x×100%=0.0003/0.2043×100%=0.15%

S=———————————————=0.0004

RSD=0.0004/0.2043×100%=0.2%4－1(-0.0002)2+(0.0006)2+(-0.0004)2+(0.0000)2目前十七页\总数一百页\编于十九点17精密度包含重复性、中间精密度和重现性。

重复性——在相同操作条件下，由同一个分析人员在较短的时间间隔内测定所得的精密度。

中间精密度——在同一个实验室，不同时间由不同分析人员用不同设备测定结果之间的精密度。

重现性——在不同实验室由不同分析人员测定结果之间的精密度。一般例行分析精密度用相对平均偏差表示就够了，但在科研中要用标准偏差或相对标准偏差来表示。目前十八页\总数一百页\编于十九点18（三）准确度和精密度的关系1、准确度用误差来衡量，误差越小，准确度越高。精密度用偏差来衡量，偏差越小，精密度越高。

（准确度表示测量结果的正确性）2、

精密度高是准确度好的前提。精密度好不一定准确度高（系统误差）。

（精密度表示测量结果的重现性）3、理想的测定，既要精密度高，又要准确度高。“误差”和“偏差”从不同侧面反映分析结果的可靠性。

什么情况下“误差”和“偏差”可不加区别，统称为误差？P10目前十九页\总数一百页\编于十九点19准确度与精密度的关系目前二十页\总数一百页\编于十九点20二、系统误差和偶然误差根据误差的性质，分为系统误差和偶然误差1.系统误差(systematicerror)：由某种确定的原因引起的误差。一般有固定的方向（正或负）和大小，重复测定可重复出现。根据来源，系统误差可分为方法误差、仪器或试剂误差和操作误差三种。1.1方法误差——由于不适当的实验设计或方法所引起的误差。通常影响较大。（溶解损失、终点误差－用其他方法校正

）目前二十一页\总数一百页\编于十九点211.2仪器或试剂误差——由于实验仪器或试剂所引起的误差。（仪器刻度不准、砝码磨损－校准，试剂不纯－空白实验）1.3操作误差——由于操作者的主观原因在实验过程中所引起的误差。（颜色观察，干燥不够）

在一次测定中，三种误差都可能存在。通常是定量的或成比例的：恒量误差和比例误差。系统误差特点：

(1)重现性（2）单向性(3)恒定性减免方法：加校正值目前二十二页\总数一百页\编于十九点222.偶然误差（accidentalerror）也称随机误差。是由偶然因素引起的。其大小正负不定。

不可避免！偶然误差是由偶然原因如温度、湿度或电压波动等原因引起，它的出现无法控制，但进行多次测定就会发现符合统计规律。

偶然误差和系统误差常相伴出现，不能截然分开。目前二十三页\总数一百页\编于十九点23产生原因：随机变化因素（环境温度、湿度和气压的微小波动等）特点(1)双向性(2)不可测性减免方法：增加平行测定次数此外，过失误差(mistakeerror)

由粗心大意引起，可以避免的例：指示剂的选择、沉淀穿滤、读数记错等1、用统计方法检查该次测定值是否由过失引起；2、把该次测定结果弃去。目前二十四页\总数一百页\编于十九点24

五、提高分析准确度的方法一、减小分析误差

办法：则应从分析方法、仪器和试剂、实验操作等方面，减少或消除可能出现的系统误差,具体有:1.选择恰当的分析方法

常量组分的分析，常采用灵敏度低，准确度高的化学分析法，而微量和痕量分析常采用灵敏度较高，相对误差较大的仪器分析方法。目前二十五页\总数一百页\编于十九点252.减小测量误差为保证分析结果的准确度，应尽量减少各步的测量误差。如取样量、滴定剂体积等。一般来说，用分析天平称量绝对误差为+0.0001g，用减量法称样要称两次，引起的最大误差为+0.0002g。为了使称样相对误差≤0.1%，称样量必须大于。在滴定步骤中，滴定管读数有+0.01ml的绝对误差，一次滴定需读数两次，可能产生最大误差是+0.02ml。为使滴定读数的相对误差≤0.1%，消耗滴定剂的体积需大于

。0.2g20ml目前二十六页\总数一百页\编于十九点26

对不同的测定方法，测量的准确度只要与方法的准确度相适应就够了。如比色法测定微量组分，要求相对误差为2％，若称取试样0.5g，需称准至多少g？选择何种天平？

答：试样称量的绝对误差不大于0.5g×2％＝0.01g就行了。如果强调称准至±0.0001g，则说明操作者并未掌握相对误差的概念。目前二十七页\总数一百页\编于十九点27托盘天平构造简单，灵敏度较低，感量一般为0.2－0.5g。一般无1克以下的砝码，用游码代替。有200克、500克、1000克等几种称量类型。目前二十八页\总数一百页\编于十九点28全机械加码电光天平半机械加码电光天平右物左码左物右码目前二十九页\总数一百页\编于十九点29电子天平目前三十页\总数一百页\编于十九点303.减小偶然误差的影响根据偶然误差的分布规律，在消除系统误差的前提下，增加平行测定次数使平均值更接近真值；一般平行测定3-4次，其精密度符合要求即可目前三十一页\总数一百页\编于十九点314.消除测量中的系统误差4.1对照实验用含量已知的标准试样或纯物质当作样品，按相同的方法，与未知样品平行测定。对照实验可用于减免方法、试剂和仪器误差。

测得结果＝样品测定值×——————4.2与经典方法比较

消除方法误差

4.3校准仪器

减免仪器误差样品真实值标样测定值目前三十二页\总数一百页\编于十九点324.4回收实验采用所建方法测出试样中某组分含量后，可做平行测定，按下式计算回收率：回收率％＝——————————————×100%4.5空白实验在不加样品的情况下，用测定样品相同的方法对空白样品进行定量分析，把所得的结果作为空白值，从样品的分析结果中扣除。可减免仪器和试剂误差。加入纯品后测得量－加入前测得量纯品加入量用溶剂代替样品溶液目前三十三页\总数一百页\编于十九点33思考题：1、偶然误差是否偶然存在？根据它出现的统计规律，应该用什么方法来减免？答：偶然误差必然存在，可多做几次平行测定，用以抵消。2、用增加平行测定的次数可以减小系统误差吗？答：不可以。3、系统误差和偶然误差在起因及出现规律方面，有什么不同？答：系统误差是由确定原因引起的，可重复出现，偶然误差是由不确定原因引起的，遵循一定的统计规律。目前三十四页\总数一百页\编于十九点34判断题1.精密度高，准确度一定高。

错2.增加平行测定的次数，可以消除偶然误差。

错3.定量分析工作要求测定结果的误差在允许的误差范围内。

对目前三十五页\总数一百页\编于十九点35选择题：1、多次分析结果的RSD%越小，则分析的精密度越（）2、一般滴定分析的准确度要求相对误差≤0.1%。分析天平通常可以称到（）mg，50ml滴定管的读数误差一般为（）ml，故滴定时一般滴定体积须控制在（）ml以上，所以，滴定分析适用于（）分析。好0.1；0.01ml；20ml；常量目前三十六页\总数一百页\编于十九点363、下列论述中正确的是（）A、精密度高是保证准确度高的前提B、精密度高，准确度一定高C、精密度高，系统误差一定小D、增加测定次数，可以减小系统误差A4、可用如下哪种试验方法减小分析测定中的偶然误差。A、对照试验B、空白试验C、回收试验D、多次平行试验E、校准仪器D目前三十七页\总数一百页\编于十九点375、分析测定中系统误差的特点是：（）A、由一些原因引起的B、重复测定会重复出现C、增加测定次数可减小系统误差D、系统误差无法消除E、正、负误差出现的概率相等6、对某试样进行多次平行测定，得CaO平均含量为30.6%，而真实含量为30.3%，则30.6%-30.3%为（）A、相对误差B、相对平均偏差C、绝对误差D、平均偏差E、绝对偏差ABC目前三十八页\总数一百页\编于十九点387、分析天平的称量误差一般为0.1mg，此为（）A、绝对误差B、相对误差C、绝对偏差D、平均偏差E、标准偏差8、为了突出较大偏差的影响，表示结果的精密度常用（）A、绝对误差B、相对误差C、绝对偏差D、平均偏差E、标准偏差9、用含量已知的标准试样作样品，以所用方法进行分析测定，由此来消除系统误差的方法为（）A、空白试验B、回收试验C、对照试验D、校准仪器E、增加测定次数AEC目前三十九页\总数一百页\编于十九点39第二节有效数字及其运算规则1、有效数字1.1有效数字是指实际能测量到的数字。它既表示数量的大小，也反映测量的准确程度。在记录数据和计算结果时，所保留的有效数字中，最后一位（只允许）是可疑的数字。（+1个单位误差）10.1g（＋0.1g）,10.1001g（+0.0001g）目前四十页\总数一百页\编于十九点40

如用分析天平称量，要写为0.1000g50ml的滴定管，要读为0.00ml1.2有效数字保留的位数要根据分析方法和仪器的准确度来决定。1.3“0”的作用：数字前0不计,数字后计入

20.000.024500.022×10-2数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)

4位4位1位1位2位3位4位位数模糊目前四十一页\总数一百页\编于十九点41

如10-2.34;pH=11.02,则[H+]=9.5×10-12

1.4对于倍数、分数关系，不是测量得到的，可视为无限多位有效数字，可根据需要决定位数。常数亦可看成具有无限多位数1.5对数与指数的有效数字位数按小数点后位数计如1/2，2位2位2位1.6在变换单位时，有效数字位数不变。0.01000L10.00ml？L1.05×104ml10.5L？ml目前四十二页\总数一百页\编于十九点421.7数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×104,95.2%,8.61.8大多数情况下，表示误差、偏差时取1～2位有效数字即可。1.9常量分析法一般为4位有效数字，表明分析结果准确度为0.1%；微量分析为一般为2位。

四位四位三位目前四十三页\总数一百页\编于十九点43有效数字的位数与计算相对误差有关

0.5180g相对误差=±0.0001/0.5180×100%=±0.02%0.518g相对误差=±0.001/0.518×100%=±0.2%

目前四十四页\总数一百页\编于十九点441.00084.38100.100010.98%0.03821.98×10-10540.00400.052×1053600100PH=11.20对应于[H+]=6.3×10-12判断下列数据的有效数字位数：五位四位三位两位一位位数模糊两位目前四十五页\总数一百页\编于十九点452.有效数字运算中的修约规则

2.1

四舍六入五留双例如,要修约为四位有效数字时:

尾数≤4时舍,0.52664-------尾数≥6时入,0.36266-------

尾数＝5时,若后面数为0,舍5留双:10.2350----,250.650----

若5后面还有不是0的任何数皆入:18.0850001----0.52660.362710.24250.618.09目前四十六页\总数一百页\编于十九点462.2

禁止分次修约只允许对原测量值一次修约至所需位数，不能分次修约。例如：将2.3457修约为2位：一次修约：2.3457分次修约：2.34572.3462.352.32.4目前四十七页\总数一百页\编于十九点472.3

在计算结果过程中，可暂时多保留一位有效数字，得到最后结果时再修约。例如：5.3527+2.3+0.054+3.35=5.35+2.3+0.05+3.35=11.05=11.02.4修约标准偏差修约的结果应使准确度变得更差些。如S=0.213，取两位有效数字，修约为：取一位有效数字，修约为：0.220.3目前四十八页\总数一百页\编于十九点483.有效数字的运算规则3.1加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.（绝对误差最大）

与小数点后位数最少的数一致0.011+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20.41先修约，再运算！目前四十九页\总数一百页\编于十九点493.2

乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应

与有效数字位数最少的一致

0.0121×25.66×1.0578=0.0121×25.6×1.06＝0.328432(±0.8%)(±0.04%)(±0.01%)(±0.3%)

原数相对误差0.121±1/121×100％＝±0.8％25.64±1/2564×100%＝±0.04％1.05782±1/105782×100%＝

±0.00009％

目前五十页\总数一百页\编于十九点503.3复杂运算(对数、乘方、开方等）

例pH=5.02,[H+]＝?

pH＝5.02[H+]＝9.5499×10-6

∴[H+]＝9.5×10-6mol/L目前五十一页\总数一百页\编于十九点511、0.07090克有（）位有效数字；24.00ml有（）位有效数字；pH=5.03，则[H+]取（）位有效数字。2、将下列数字修约为四位有效数字。0.011107712.10.464540.446750.453454；4；2

0.0111112.100.46450.44680.4534目前五十二页\总数一百页\编于十九点523、某人用回滴法求样品含量的数据，在计算器上求得：（15.35－13.35）×0.1000×0.1238÷0.2037×100％＝12.15513％按有效数字规则处理其结果应为（）A、12.2%B、12.15％C、12.16％D、12.1%E、12.155%4、用25移液管移出的溶液体积应记录为（）A、25mlB、25.0mlC、25.00mlD、25.000mlE、25.0000mlAC目前五十三页\总数一百页\编于十九点535、下列论述中，正确的是（）A、要分析结果的准确度高，一定需要精密度高；B、分析结果的精密度高，准确度一定高;C、分析工作中，要求分析结果的误差为零；D、进行分析时，过失误差是不可避免的；E、精密度高，系统误差一定小。6、从精密度好就可断定分析结果可靠的前提是（）A、偶然误差小B、系统误差小C、平均偏差小D、标准偏差小E、相对平均偏差小AB目前五十四页\总数一百页\编于十九点54判断题：

1.在分析测定中，偶然误差的特点是大小误差、正负误差出现的概率相等。2.滴定分析的相对误差一般可达0.1%左右，使用50ml滴定管滴定时，所耗溶液的体积应控制在20ml以上。3.用分光光度法测定某药物中主成分的含量，称取此药物0.0250g进行分析，最后计算其主成分的百分含量为96.24％。4.定量分析要求越准确越好，故记录测量值的有效数字位数越多越好。√

×××目前五十五页\总数一百页\编于十九点55第三节有限量测量数据的统计处理一、偶然误差的正态分布

偶然误差是由偶然因素引起的。其大小与正负不定，它的出现有无规律性？测定值的分布符合正态分布。大偶然误差出现的概率小，小偶然误差出现的概率大，绝对值相同的正负偶然误差出现的概率大体相等。正态分布（高斯分布）。其曲线为对称钟形，两头小，中间大，分布曲线有最高点。目前五十六页\总数一百页\编于十九点56σ1＝1精密度好σ2＝2σ3＝4精密度差0xf(x)真值不同，精密度不同的三类测定的正态分布曲线目前五十七页\总数一百页\编于十九点57统计学中的几个基本概念测量值的集中趋势μ和分散程度σ集中趋势一组测量值有向某一值集中的趋势。表示测量值集中趋势常用的方法是算术平均值。如对x作n次测量的算术平均值为：

X

=X1+X2+…+Xn

n目前五十八页\总数一百页\编于十九点58对无限多次测量，总体标准偏差用σx表示σx=——————n∑(xi-µ

)2分散度目前五十九页\总数一百页\编于十九点59当测量次数无限增多时，所得的

x即为总体平均值µ。

limx=µ

对无限次测量而言，总体平均值µ是数据的集中趋势，总体标准偏差σ是分散程度的表征。但µ和σ均为未知的。在有限次测量中，只能通过测定结果对µ和σ作估计。n∞目前六十页\总数一百页\编于十九点60正态分布的数学表达式为Y=————e

式中Y为概率密度，即表示测定值x出现的频率；μ为总体平均值（集中趋势），因对应于曲线最高点的横坐标值，它不等于真值，没有系统误差时，才是真值；σ为总体标准偏差（分散程度），是曲线拐点间距离的一半（σ越小，曲线越瘦高）。1σ2π———2σ2（x-μ）2目前六十一页\总数一百页\编于十九点61正态分布曲线表明：绝对值相等的正负偶然误差出现的概率相等。2.小误差出现的机会大，大误差出现的概率小，出现很大误差的机会很小。3.σ的大小反映了测量离散程度（即精密度）4.正态分布曲线与横坐标之间所夹的总面积代表所有测量值出现概率的总和（100％）目前六十二页\总数一百页\编于十九点62正态分布曲线随μ和σ的不同而不同，应用不太方便，故通常将横坐标改为用u表示：令u＝———

u是以标准偏差σ为单位的值（可正可负），σ大小不等的各种正态分布曲线都变成形状相同的标准正态分布曲线。σx-μ目前六十三页\总数一百页\编于十九点63引入u＝————则

Y=————e则是标准正态分布。

X-μσσ2π1－u22目前六十四页\总数一百页\编于十九点640uY标准正态分布曲线123-1-2-30.10.20.3u＝————X-μσ目前六十五页\总数一百页\编于十九点65二、t分布曲线（图2－3）对于有限测定次数，无法得到μ和σ，只能由得到样本的平均值x和样本的标准偏差S来估计测量值的分散程度，用S代替σ时，测定值的偶然误差的分布不符合正态分布，而是符合t分布，应用t分布来处理有限测量数据。

t分布曲线的纵坐标仍是y，横坐标是统计量t。目前六十六页\总数一百页\编于十九点66t分布曲线：用t代替正态分布u，样本标准偏差S代替总体标准偏差σ有t=————

t分布曲线(见图2-3)与正态分布曲线相似，以t=0为对称轴，t分布曲线的形状与自由度f=n-1有关,f愈大,曲线愈接近正态分布。与正态分布曲线相似，t分布曲线下面一定范围内的面积，就是该范围内测定值出现的概率。用置信度P表示。X-μS目前六十七页\总数一百页\编于十九点67置信水平P：测定值出现在μ±ts范围内的概率。显著性水平α：测定值在此范围之外的概率，

α=1-P自由度f：f＝n－1例如，t0.05,4表示置信度为95%，自由度f=4时的t值，从表2-2中可查得t0.05,4=2.78。目前六十八页\总数一百页\编于十九点68双侧检验α=0.10α=0.05α=0.01单侧检验α=0.05α=0.025α=0.005f=16.31412.70663.65722.9204.3039.92532.3533.1825.84142.1322.7764.60452.0152.5714.03261.9432.4473.70771.8952.3653.49981.8602.3063.355

∞1.6451.9602.576目前六十九页\总数一百页\编于十九点69三、平均值的精密度和置信区间（1）平均值的精密度平均值的精密度可用平均值的标准偏差Sx表示：Sx＝——例

若某样品经4次测定，标准偏差是20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值的标准偏差。解：Sx

＝——＝——＝10.2ppmSxnSxn420.52.11目前七十页\总数一百页\编于十九点70（2）平均值的置信区间

以样本x

去估计μ称为

点估计，不可靠。

要推断某个范围内包含μ的概率，需选定一个置信概率或置信水平P。置信区间：在一定的置信水平时，以测定结果为中心，包括总体平均值在内的可信范围。数学表达式为μ＝x+uσ/n

置信区间置信限目前七十一页\总数一百页\编于十九点71平均值的置信区间：一定置信度时，用样本平均值表示的真实值所在范围，数学表达式为在一定置信水平P，μ包括在x+ts/n范围内

置信区间x+ts/n——置信上限值Xux-ts/n——置信下限值XLts/n——置信限2.14目前七十二页\总数一百页\编于十九点72置信区间分为双侧置信区间和单侧置信区间。双侧置信区间：指同时存在大于和小于总体平均值的置信范围，即在一定置信水平下，μ存在于XL至XU范围内，XL＜μ＜XU。单侧置信区间：指μ＜XU或μ＞XL的范围。除了指明求算在一定置信水平时总体平均值大于或小于某值外，一般都是求算双侧置信区间。目前七十三页\总数一百页\编于十九点73例5用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，平均值为10.79%。估计真实值在95%和99%置信水平时应是多大？解：1.P=0.95；α=1-P=0.05；f=n-1=9-1=8t0.05,8=2.306

目前七十四页\总数一百页\编于十九点742.P=0.99；α=0.01；t0.01,8=3.355

结论：总体平均值在10.76~10.82%间的概率为95%；在10.74~10.84%间的概率为99%。从此例看出：置信水平增加，置信区间越大。通常取P为95％目前七十五页\总数一百页\编于十九点75例6上例n=9,S=0.042%,平均值为10.79%。若只问Al含量总体平均值大于何值（或小于何值）的概率为95%时，则是要求计算单侧置信区间。解：1.查表2-2单侧检验α=0.05，n=8t0.05,8=1.860。2.计算XL（或XU）值：总体平均值大于10.76%（或小于10.82%）的概率为95%。目前七十六页\总数一百页\编于十九点76四、显著性检验

在定量分析工作中，常遇到x与μ不一致和x1与x2不一致。原因：由于系统误差或偶然误差引起检验准确度（系统误差）是否存在显著性差别——t检验检验精密度（偶然误差）是否存在显著性差别——F检验目前七十七页\总数一百页\编于十九点77（一）t检验法（用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差）1.

平均值与标准值的比较—准确度显著性检验首先由下式计算t值（改写公式2.14，得：）若t计≥t表，则平均值与标准值存在显著性差异，为系统误差引起，应查找原因，消除。

2.15目前七十八页\总数一百页\编于十九点78例7：为了检验一种新的测定微量二价铜的原子吸收方法，取一铜样，已知其含量是11.7ppm。测量5次，得标准品含量平均值为10.8ppm；其标准偏差S为0.7ppm。试问该新方法在95%的置信水平上，是否可靠？解：查表2-2双测检验，得t0.05，4=2.776。因t＞t0.05,4,故平均值与标准值之间有显著性差异,测定存在系统误差。目前七十九页\总数一百页\编于十九点79例8：测定某一制剂中某组分的含量，熟练分析工作人员测得含量均值为6.75%。一个刚从事分析工作的人员，用相同的分析方法，对该试样平行测定6次，含量均值为6.94%，S为0.28%。问后者的分析结果是否显著高于前者。解：题意为单测检验。查表2-2的单测检验α=0.05,f=6-1=5;1.7＜t0.05,5,说明新手的准确度合乎要求，但精密度不佳。目前八十页\总数一百页\编于十九点802.

两组平均值的比较两组平均值间的t检验是指：（1）一个试样由不同分析人员或同一分析人员采用不同方法、不同仪器或不同分析时间，分析所得数据均值间的显著性检验。（2）两个试样含有同一成分，用相同分析方法所测得两组数据均值间的显著性检验。目前八十一页\总数一百页\编于十九点81当t检验用于两组测定值的比较时，用下式计算统计量tSR为合并的标准偏差(pooledstandarddeviation)若t计≥t表，则两组平均值间存在显著性差异，反之无显著性差异。2.162.17目前八十二页\总数一百页\编于十九点82例9：用同一方法分析样品中的镁含量。样品1的分析结果：1.23%、1.25%及1.26%；样品2：1.31%、1.34%、1.35%。试问这两个样品的镁含量是否有显著性差别？解：可算得=1.25，=1.33S1=0.015，S2=0.021f=3+3-2=4，查表2-2，t0.05,4=2.776。t计＞t0.05,4.故两个样品的镁含量有显著差别。目前八十三页\总数一百页\编于十九点83（二）F检验法（偶然误差是否显著不同）

F检验法是比较两组数据的方差，以确定精密度之间有无显著性差异，用统计量F表示

F计≥F表，则两组数据的精密度存在显著性差异F计≤F表，则两组数据的精密度不存在显著性差异目前八十四页\总数一百页\编于十九点84例10：用两种方法测定同一样品中某组分。第1法，共测6次，S1=0.055；第2法，共测4次，S2=0.022。试问这两种方法的精密度有无显著性差别。解：f1=6-1=5；f2=4-1=3。由表2-4查得F=9.01。F＜F0.05,5,3因此，S1与S2无显著性差别，即两种方法的精密度相当。目前八十五页\总数一百页\编于十九点85三、使用显著性检验的几点注意事项1.两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验而后进行t检验。2.单侧与双侧检验（检验两个分析结果是否存在显著性差异，用双测检验；检验某分析结果是否明显高于或低于某值，则用单侧检验。t检验多用双测检验，F检验多用单侧检验。3.置信水平P或显著性水平α的选择（一般P为95％）目前八十六页\总数一百页\编于十九点86五、可疑值的取舍

在一组平行测定所得的数据中，有时出现过高或过低的数据（异常值或逸出值），如有怀疑可通过统计检验的方法决定其取舍。下面介绍两种常用的方法：

一、舍弃商法（Q检验法）测量次数为n=3~10次时，根据所要求的置信度（常取90%），决定取舍。目前八十七页\总数一百页\编于十九点87步骤如下：(1)

将测定值按大小顺序排列，两端为可疑值(2)

由可疑值与其相邻值之差的绝对值除以极差，求得Q值：

Q值愈大，表明可疑值离群愈远，当Q值超过一定界限时应舍去。(3)查表得Q值，比较Q表与Q计判断,当Q计≥Q表，该可疑值应舍去，否则应保留.目前八十八页\总数一百页\编于十九点88Q值表测量次数n345678910Q0.900.900.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49置信度:把握性,可信程度,统计概率（常取置信度为90％）目前八十九页\总数一百页\编于十九点89例11：平行测定盐酸浓度(mol/l)，结果为0.1014，0.1012，0.1019，0.1026，0.1016。试问0.1026在置信度为90%时是否应舍去。解:(1)排序：0.1012,0.1014,0.1016,0.1019,0.1026(2)Q=(0.1026-0.1019)/(0.1026-0.1012)=0.5(3)查表3-3,当n=5,Q0.90=0.64因Q<Q0.90,故0.1026不应舍去。目前九十页\总数一百页\编于十九点90二、G检验法（适用范围广）步骤如下:(1)

求平均值和样品标准偏差S(2)

求G值：(3)查表比较G表与G计判断，若G计≥G表，可疑值应舍去。

目前九十一页\总数一百页\编于十九点91例如，某试样中铝的含量w(Al)的平行