第二章粘土矿物演示文稿

第二章粘土矿物演示文稿目前一页\总数八十二页\编于十七点第一节粘土矿物的晶体构造⊕粘土矿物的两种基本构造单元⊕几种主要粘土矿物的晶体构造目前二页\总数八十二页\编于十七点1、硅氧四面体与硅氧四面体晶片

硅氧四面体：有一个硅原子与四个氧原子，硅原子在四面体的中心，氧原子在四面体的顶点，硅原子与各氧原子之间的距离相等，其结构见右图上。硅氧面体晶片：指硅氧四面体网络。硅氧四面体网络由硅氧四面体通过相临的氧原子连接而成，其立体结构见右下图。一、粘土矿物的两种基本构造单元目前三页\总数八十二页\编于十七点

2、铝氧八面体与铝氧八面体晶片

铝氧八面体：六个顶点为氢氧原子团，铝、铁或镁原子居于八面体中央(如右上图所示)。铝氧八面体晶片：多个铝氧八面体通过共用的O或OH连接而成的AL-O八面体网络。目前四页\总数八十二页\编于十七点3、晶片的结合四面体晶片与八面体晶片以适当的方式结合，构成晶层1：1型晶层：由一个硅氧四面体晶片与一个铝氧八面体晶片构成。OOHSi-OAl-O目前五页\总数八十二页\编于十七点2：1型晶层：由两个硅氧四面体晶片与一个铝氧八面体晶片构成，八面体片夹在四面体中间。氧原子氧原子Si-OAl-OSi-O目前六页\总数八十二页\编于十七点C晶层间距C：一个晶层到相临晶层的垂直距离。层间域：相邻晶层之间的空间层间物：层间域中的物质单位构造：晶层+层间域4、晶体：单元晶层面面堆叠在一起形成晶体目前七页\总数八十二页\编于十七点（1）晶格取代：在粘土矿物晶体中，一部分阳离子被另外阳离子所置换，产生过剩电荷的现象。Si-O四面体：Al3+取代Si4+

Al-O八面体：Mg2+、Fe2+取代Al3+粘土带负电荷二、几种主要粘土矿物的晶体构造1、基本概念目前八页\总数八十二页\编于十七点例1：蒙脱石在不发生晶格取代时，其理想结构式为：

Al4Si8O10(OH)4.nH2O

蒙脱石的实际结构式为：

(1/2Ca,Na)x(MgxAl4-x)(Si8O20)(OH)4.nH2O目前九页\总数八十二页\编于十七点例2：伊利石在不发生晶格取代时，其理想结构式为：

Al4（Si8O20）（OH）4

伊利石的实际结构式为：

(K)xAl4(Si8-xAlx)O20(OH)20目前十页\总数八十二页\编于十七点（2）阳离子交换容量（C.E.C)

定义：分散介质PH=7时，100g粘土所能交换下来的阳离子的毫摩尔数（以一价阳离子毫摩尔数表示）。说明：可用来表示粘土在水中带电性的多少，它与粘土的水化分散、吸附等性质密切相关。目前十一页\总数八十二页\编于十七点（3）造浆率造浆率粘土的水化分散能力定义：一吨干粘土所能配制粘度为15mPa.s的钻井液的体积数，m3/T。说明：目前十二页\总数八十二页\编于十七点2、几种常见粘土矿物的晶体构造①高岭石晶体结构示意图（1）高岭石目前十三页\总数八十二页\编于十七点②高岭石特点A、1：1型粘土矿物B、几乎不存在晶格取代，负电量少C、晶层间引力以氢键为主，引力强，晶层间距C=7.2ÅSi-OAl-OOHO目前十四页\总数八十二页\编于十七点问题：高岭石属非膨胀性粘土矿物，为什么？

答：高岭石上下相临的层面，一面为OH面，另一面为O面，而O与OH很容易形成氢键，层间引力较强，晶层间连接紧密，水分子不易进入晶层。目前十五页\总数八十二页\编于十七点D、低（3-15mmol/100g土)在三种常见的粘土矿物中，高岭石的Ｃ.E.C最低。原因在于高岭石几乎不存在晶格取代，所以带负电荷很少，周围吸附的阳离子数目少，可发生交换的阳离子数目就更少了，所以小。Ｅ、造浆率低高岭石晶层间以氢键为主，引力较强，晶层间连接紧密，水分子不易进入晶层间，水化作用仅限于外表面，故水化分散能力差，造浆率低。目前十六页\总数八十二页\编于十七点⑵蒙脱石Al-OSi-OSi-OSi-OSi-OAl-O①蒙脱石晶体结构示意图目前十七页\总数八十二页\编于十七点②蒙脱石特点A、2：1型粘土矿物B、存在晶格取代：取代位置主要在AL-O八面体中，即AL3+被Mg2+、Fe2+和Zn2+等取代，产生的负电荷由等量的Na+或Ca2+来平衡。C、晶层间引力以分子间力为主：引力弱，晶层间距C=9.6Å-40Å。目前十八页\总数八十二页\编于十七点问题：蒙脱石属膨胀型粘土矿物，为什么？◆蒙脱石上下相临的层面皆为O面，晶层间引力以分子间力为主，层间引力较弱，水分子易进入晶层。◆蒙脱石由于晶格取代产生较多的负电荷，在它周围必然会吸附等电量的阳离子，水化阳离子给粘土带来厚的水化膜，使蒙脱石膨胀。目前十九页\总数八十二页\编于十七点D、C.E.C大（70-130mmol/100g土)

Ｅ、造浆率高◆蒙脱石晶层间引力以分子间力为主，层间引力较弱，水分子易进入晶层，引起蒙脱石水化膨胀。◆蒙脱石负电荷多，吸附阳离子数量多，水化阳离子给粘土带来厚的水化膜，使蒙脱石水化膨胀。

因为蒙脱石具有很强的水化膨胀能力，造浆率高，所以它是钻井泥浆的主要配浆材料。原因在于蒙脱石存在晶格取代，所以带负电荷较多，周围吸附的阳离子数目较多，可发生交换的阳离子数目多，所以大。目前二十页\总数八十二页\编于十七点（3）伊利石

①伊利石晶体结构示意图目前二十一页\总数八十二页\编于十七点②伊利石特点

Al-OSi-OSi-OK+A、2：1型粘土矿物B、存在晶格取代，取代位置主要在Si-O四面体中，且取代数目比蒙脱石多，产生的负电荷由等量的K+来平衡。C、晶层间引力以静电力为主，引力强，晶层间距C=10Å。Al-OSi-OSi-O目前二十二页\总数八十二页\编于十七点☞由于伊利石取代位置主要在Si-O四面体中，产生的负电荷离晶层表面近，与吸附的K+产生很强的静电力，层间引力较强，水分子不易进入晶层.☞K+的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴中，周围有12个氧与它配伍，起到连接作用，把相邻晶层拉在一起，水分子不易进入晶层；问题：伊利石属非膨胀型粘土矿物,为什么？目前二十三页\总数八十二页\编于十七点D、C.E.C大介于高岭石与蒙脱石之间（20-40mmol/100g土)

☞蒙脱石由于晶格取代作用产生的负电荷由K+来平衡，由于蒙脱石取代位置主要在Si-O四面体中，产生的负电荷离晶层表面近，故与K+产生很强的静电力，K+不易交换下来。☞

K+的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴中，起到连接作用，周围有12个氧与它配伍，因此，K+连接通常非常牢固，不易交换下来。Ｅ、造浆率低目前二十四页\总数八十二页\编于十七点一、粘土矿物电荷种类及产生原因1、永久负电荷定义：粘土在自然界形成时发生晶格取代作用所产生的负电荷。说明：这种负电荷的数量取决于晶格取带作用的多少，而不受pH值的影响。因此，这种电荷被称为永久负电荷。

第二节粘土的电性目前二十五页\总数八十二页\编于十七点由于不同粘土矿物晶格取代情况不同，永久负电荷数量有很大差异，结果见下表：目前二十六页\总数八十二页\编于十七点2、可变负电荷

定义：随介质的pH值改变而改变的粘±所带负电荷的数量。

产生原因：（1）解离：在粘土晶体端面上连接的OH基中的H在碱性或中性条件下解离，因而使粘土带上可变负电荷﹥Al-OHOH-﹥Al-O-+H2O(2)吸附：粘土晶体的端面上吸附了某些阴离子，如：OH-、SiO3等，或吸附了有机阴离子聚电解质，如：PHP等。目前二十七页\总数八十二页\编于十七点3、正电荷很多研究结果证明，当粘土介质的pH值低于9时，粘土晶体端面上带正电荷。兹逊(P．A．Thiessen)用电子显微镜照相观察到高岭石边角上吸附了负电性金溶胶，由此证明了粘土端面上带有正电荷。目前二十八页\总数八十二页\编于十七点

产生原因：粘土中裸露在边缘上的铝氧八面体在酸性条件下从介质中解离出OH-所致。

﹥Al-OHH+﹥Al++OH-

粘土晶体的净电荷数：粘土的正电荷与负电荷的代数和。由于粘土的负电荷一般多于正电荷，因此，粘土一般都带负电荷。目前二十九页\总数八十二页\编于十七点二、粘土带电量及影响因素

如上所述，在粘土形成过程中，粘土一般带负电荷。为了保持电中性，粘土必然从周围环境中吸附等量的阳离子。当粘土放在水中时，这些阳离子可以被水中的其它阳离子所交换，故称为可交换性阳离子。

可交换性阳离子越多，说明粘土所带的负电荷越多，因此，常用阳离子交换容量来表示粘土所带负电荷的多少。目前三十页\总数八十二页\编于十七点1、三种常见粘土矿物的矿物名称C.E.C高岭石3-15蒙脱石70-130伊利石20-40思考题：为什么伊利石单位晶胞所带负电荷比蒙脱石多，而却比蒙脱石小？目前三十一页\总数八十二页\编于十七点

2、粘土矿物带电量影响因素

粘土阳离子交换容量大小的因素有三：粘土矿物的本性，粘土的分散度和分散介质的酸碱度。（1）粘土矿物的本性

晶格取代的数量晶格取代的位置吸附阳离子类型目前三十二页\总数八十二页\编于十七点（2）粘土的分散度

结论：对同种粘土矿物，分散度(或比表面)越大，越大。原因：因而颗粒愈小，露在外面的氢氧根愈多，交换容量显著增加，蒙脱石的阳离子交换主要是由于晶格取代所产生的电荷，由于裸露的氢的解离所产生的负电荷所占比例很小，因而受分散度的影响较小。而高岭石的阳离子交换主要是由于裸露的氢氧根中氢的解离产引起的，因而受分散度的影响较大。目前三十三页\总数八十二页\编于十七点粒径/ųm40-2010-54-21-0.50.5-0.250.25-0.10.1-0.05C.E.C2.42.63.63.83.95.49.5高岭石与颗粒大小的关系目前三十四页\总数八十二页\编于十七点（3）PH值在粘土矿物与分散度相同的条件下，PH，C.E.C,原因如下：①吸附OH-：溶液中OH-

，吸附到粘土矿物边缘上的OH-，可变负电荷，C.E.C。②解离：在粘土晶体端面上连接的OH基中的H在碱性条件下解离，因而使粘土的可变负电荷增多。﹥Al-OHOH-﹥Al-O-+H2O目前三十五页\总数八十二页\编于十七点

常见粘土矿物带电性区别矿物名称带电原因（主）电荷分布单位晶胞电荷数（个）C.E.Cmmol/1000g土高岭石解离边缘很小30-150蒙脱石晶格取代AL-O八面体0.25-0.6700-1300伊利石晶格取代SI-O四面体0.6-1200-400目前三十六页\总数八十二页\编于十七点第三节粘土的水化膨胀作用

一、定义：粘土吸水后体积增大的性质。二、粘土矿物的水分

膨胀性是衡量粘土亲水性的指标。粘土亲水性越强，吸水量越大，水化膨胀越厉害。粘土矿物的水分按其存在的状态可以分为结晶水、吸附水和自由水等三种类型。目前三十七页\总数八十二页\编于十七点(1)结晶水这种水是粘土矿物晶体构造的一部分，只有温度高于300℃以上时，结晶受到破坏，这部分水才能释放出来。(2)吸附水由于分子间引力和静电引力，具有极性的水分子可以吸附到带电的粘土表面上，在粘土颗粒周围形成一层水化膜，这部分水随粘土颗粒一起运动，所以也称为束缚水。目前三十八页\总数八十二页\编于十七点

(3)自由水三、粘土水化膨胀作用的机理

这部分水存在于粘土颗粒的孔穴或孔道中，不受粘土的束缚，可以自由地运动。各种粘土都会吸水膨胀，只是不同的粘土矿物水化膨胀的程度不同而已。粘土水化膨胀受三种力制约：表面水化力、渗透水化力和毛细管作用。目前三十九页\总数八十二页\编于十七点

(1)表面水化

①定义：由粘土晶体表面直接吸附水分子和通过所吸附的可交换性阳离子间接吸附水分子而导致的水化。②表面水化机理直接水化：粘土表面通过氢键吸附水分子间接水化：通过所吸附的可交换性阳离子间接吸附水分子目前四十页\总数八十二页\编于十七点(2)渗透水化

①定义：由于晶层间阳离子浓度大于溶液内部的阳离子浓度，因而发生水的浓差扩散，使水进入晶层，增加晶层间距，使粘土膨胀。②作用机理：浓差扩散目前四十一页\总数八十二页\编于十七点三、影响粘土水化膨胀的因素

(1)粘土晶体的部位粘土晶体的部位不同，水化膜的厚度也不相同。粘土晶体所带的负电荷大部分都集中在层面上，于是吸附的阳离子也多。表面水化和渗透水化都较强，水化膜厚；在粘土晶体的端面上带电量较少，吸附的阳离子也少，故水化膜薄。目前四十二页\总数八十二页\编于十七点(3)

粘土吸附的交换性阳离子不同，其水化程度有很大差别(2)粘土矿物类型粘土矿物不同，水化作用的强弱也不同。蒙脱石晶层间作用力为分子间力，水易进入晶层，水化膨胀性好；高岭石晶层间作用力为氢键，水不易进入晶层，水化膨胀性差，分散度也低，是非膨胀性矿物；伊利石由于晶层间作用力为静电引力及晶层间K+的特殊作用也是非膨胀性矿物。钙蒙脱石水化后其晶层间距最大为17×10-1nm，而钠蒙脱石水化后其晶层间距可达17×10-1～40×10-1nm。所以为了提高膨润土的水化性能，一般都需使钙蒙脱石转变为钠蒙脱石。目前四十三页\总数八十二页\编于十七点第四节粘土胶体化学基础一、基本概念

1、相：物理性质和化学性质都完全相同的均匀部分。3.相界面：相与相之间的接触面称为相界面。4.分散相：在多相分散体系中，被分散的物质。5.分散介质：在多相分散体系中，包围分散相的另一相。2、多相体系：由两个或两个以上的相组成的体系。目前四十四页\总数八十二页\编于十七点

例子:

水基钻井液中，粘土颗粒分散在水中，粘土为分散相，水为分散介质。（1）分散度：分散程度的量度，通常用分散相颗粒平均直径或长度的倒数来表示。式中：D-----分散度

a-----用分散相颗粒平均直径或长度6、分散度和比表面目前四十五页\总数八十二页\编于十七点（2）比表面S比＝S／v(m-1)S比＝S／m(m2／kg)S比-----比表面S------分散相表面积m------分散相质量V------分散相体积定义：单位质量（或单位体积）分散相的表面积。目前四十六页\总数八十二页\编于十七点

按分散相分散程度不同，可将分散体系分为两类：细分散体系：S比≥104m2／kg；a=1nm-1um，如胶体粗分散体系：S比≤104m2／kg；a=1-40um，如悬浮体钻井液是胶体和悬浮体的混合物，习惯上称为胶体分散体系。目前四十七页\总数八十二页\编于十七点定义：物质在两相界面上自动浓集的现象。

吸附质：被吸附的物质吸附剂：吸附吸附质的物质。例子：在钻井液中，粘土可从水中吸附钻井液处理剂，粘土为吸附剂，钻井液处理剂为吸附质。7.吸附目前四十八页\总数八十二页\编于十七点二、胶团的结构

溶胶粒子的半径在1nm-1000nm之间，所以每个溶胶粒子是由许多分子或原子聚集而成的。目前四十九页\总数八十二页\编于十七点例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

[(AgI)mnI–(n-x)K+]x–xK+

|________________________||________________________________|胶核胶粒胶团过量的KI作稳定剂，胶团的结构表达式：

目前五十页\总数八十二页\编于十七点过量的AgNO3

作稳定剂，胶团的结构表达式：[(AgI)mnAg+(n-x)NO3–]x+x

NO3–

|______________________________||_______________________________________|胶核胶粒胶团例2：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓目前五十一页\总数八十二页\编于十七点

当离于键固体从溶液中吸附离子时，若溶液中的离子能与固体中的异号离子形成难溶盐，则这种离子优先被吸附。法杨斯法则：目前五十二页\总数八十二页\编于十七点

定势离子：固体表面吸附的离子，该离子决定了溶胶离子的带电符号。反离子：指为了保持溶胶体系的电中性定势离子周围吸附的符号相反的离子。胶核胶粒胶团目前五十三页\总数八十二页\编于十七点三、扩散双电层理论与电动电位1、扩散双电层形成与结构

由于胶核吸附定势离子而带电，在其周围必然分布着电荷数相等的的反离于，这些反离子的运动受两个相反因素的制约：受到固体表面电荷的吸引，使其靠近固体表面由于反离子的热运动，又有使其扩散到液相内部去的趋势目前五十四页\总数八十二页\编于十七点

以上两种相反作用的结果，使得反离于扩散地分布在胶核周围，构成扩散双电层。如下图所示。吸附层（Stern层）：紧密地排在固体表面附近的反离子层。扩散层：按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中的反离子层。目前五十五页\总数八十二页\编于十七点

在胶粒运动时，吸附层随胶粒一起移动，而扩散层的反离子则由于与定势离子的静电引力较弱，不跟随胶粒一起运动。滑动面（切动面）：吸附层与扩散层错开的界面。目前五十六页\总数八十二页\编于十七点2、粘土胶体的双电层

在蒙脱石和伊利石的晶格里，硅氧四面体晶片中部分Si4+可被Al3+取代，铝氧八面体晶片中部分Al3+可被Mg2+或Fe2+等取代。这种晶格取代作用造成粘土晶格表面上带永久负电荷，于是它们吸附等电量的阳离子(Na+、Ca2+和Mg2+等)。目前五十七页\总数八十二页\编于十七点

若将这些粘土放到水里，吸附的阳离子便解离，向外扩散，结果形成了胶粒带负电的扩散双电层。粘土表面上紧密地连接着一部分水分子(氢键连接)和部分带水化壳的阳离子，构成吸附溶剂化层（吸附层）；其余的阳离于带着它们的溶剂化水扩散地分布在液相中，组成扩散层，如2—15所示。目前五十八页\总数八十二页\编于十七点目前五十九页\总数八十二页\编于十七点3、双电层中的电位（2）电动电位：从滑动面到均匀液相内的电位。其大小取决于固体表面电荷与吸附层内反离子电荷之差。（1）热力学电位：从固体表面到均匀液相内部的电位。热力学电位决定于固体表面所带的总电荷。目前六十页\总数八十二页\编于十七点（3）影响双电层厚度与电动电位的因素双电层厚度公式：式中：目前六十一页\总数八十二页\编于十七点目前六十二页\总数八十二页\编于十七点

在溶液中加入电解质之后，扩散双电层厚度下降的原因是此时将有更多的反离子进入吸附附层，结果扩散层的离于数目下降，导致双电层厚度下降，电动电位随之下降(即电解质压缩双电层的作用)。当所加电解质把双电层压缩到吸附层厚度时，胶粒即不带电，此时电动电位降至零，这种状态称为等电态。在等电态，胶体容易聚结。目前六十三页\总数八十二页\编于十七点C1<C2<C3目前六十四页\总数八十二页\编于十七点四、粘土-水胶体分散体系的稳定性1、胶体稳定性的概念（1）动力稳定性定义：在重力作用下，分散相粒子是否容易下沉的性质。衡量方法：一般用分散相粒子下沉速度的快慢来衡量动力稳定性的好坏。钻井液是复杂的胶体体系，而胶体是热力学上的不稳定体系。目前六十五页\总数八十二页\编于十七点（2）聚结稳定性失去聚结稳定性失去动力稳定性定义：分散相粒子是否容易自动聚结变大的性质。说明：尽管聚结稳定性和动力稳定性是两个不同的概念，但两者之间又有联系。目前六十六页\总数八十二页\编于十七点2、动力稳定性影响因素（1）重力影响

固体颗粒在液体介质中受到的净重力为：

F1=（4/3）πr3(ρ-ρ0)g式中：r----固体离子的半径

ρ----固体的密度

ρ0----分散介质的密度固体颗粒受到的净重力取决于r和(ρ-ρ0)。钻井液加重材料必须磨的很细才能悬浮，就是这个道理。目前六十七页\总数八十二页\编于十七点（2）布朗运动

颗粒半径越小，布朗运动越厉害。溶胶离子直径在1nm-1um，具有很强的布朗运动，显然，布朗运动对溶胶的稳定性起着重要的作用。当颗粒直径>5um时，就没有布朗运动，悬浮体直径在1-40um，布朗运动很弱，因此，悬浮体是动力学上的不稳定体系。目前六十八页\总数八十二页\编于十七点（3）介质粘度根据斯托克斯定律，固体颗粒在液体介质中的下沉速度为：v=2r2(ρ-ρ0)g/9η

式中：r----固体离子的半径

ρ----固体的密度

ρ0----分散介质的密度

η

---分散介质粘度固体颗粒的下沉速度v和η

成反比，因此提高ή可提高动力稳定性。钻井液要求有适当的粘度，就是这个道理。目前六十九页\总数八十二页\编于十七点3、聚结稳定性（1）聚结稳定性理论（DLVO理论）

溶胶离子之间存在两种相反的作用力：引力和斥力。如果胶体颗粒在布朗运动中相互碰撞时，引力大于斥力，溶胶就聚结；反之，当斥力大于引力时，粒子碰撞后又分开了，保持其分散状态。目前七十页\总数八十二页\编于十七点①粒子间引力：范德华引力真空中两个球形溶胶粒子之间的范德华引力VA为：真空中两个平行板溶胶粒子之间的范德华引力VA为：式中：a----粒子半径A----哈马克（Hamaker)常数H----两球之间的最短距离式中：D----平板间距离目前七十一页\总数八十二页\编于十七点②粒子间斥力静电斥力：由于扩散双电层使胶粒是带电引起的。水化膜斥力：胶粒是溶剂化的，在胶粒周围吸附一层水分子，且水分子在粒子周围定向排列。当胶粒相互靠近时，水化膜被挤压变形，但引起定向排列的引力，将力图使水分子恢复原来的定向排列。这样水化膜表现为弹性，成为胶粒接近的机械阻力。另外，水化膜中的水有较高的粘度，从而增加了胶体粒子间的机械阻力。这些阻力统称为水化膜斥力。目前七十二页\总数八十二页\编于十七点两个平板形胶粒（如粘土胶体）之间的排斥力可由下式求得：VR与胶粒间距离d成指数关系（VR∾1/e2Kd)，VR随的d的减少而趋于一极限值；当d=0时，VR不变。目前七十三页\总数八十二页\编于十七点③

胶粒间吸引能与排斥能的总和

溶胶粒子间的位能为吸引位能与排斥位能之和，