湿法消解-原子荧光光谱法同时测定地表水中的砷和汞

湿法消解源子荧光光谱法同时测定地表水中的神和汞杨玮应荣弟(上海市水环境监测中心崇明分中心，上海202150)摘要为提高检测效率、降低检测成本、提高检测的准确性，采用硝酸消解水样，继续流动进样.在kbh4-酸体系中、最佳的仪器试验条件下.用原子荧光光谱法同时测定地表水中的神和汞。实验结果表明:神、汞检出限分别为0.109、0.0026昭/L,线性范围分别为0-40昭/L和0-2pg/L.精密度都是1.4%，加标回收率分别为93.5%-107%和96.0%-104%。表明该检测方法检出限低、干扰性小、精密度高、测定结果稳定.能够满足地表水中神和汞同时测定要求。关键词湿法消解原子荧光光谱检测方法地表水神汞SimultaneousDeterminationofArsenieandMereuryin

SurfaeeWaterwithWet

Digestion-AtomieFjuoreseeneeSPeetrometryYangWeiYingRongdi(ChongmingSub-Centre，ShanghaiMonitoringCentreforWaterEnvironment，Shanghai202150)AbstractSurfacewatersamplesweredigestedbynitricacidfirst.Arsenicandmereuryinthesamplesweredeterminedsimultaneouslybyatomicfluoreseencespeetrometry(AFS)withstepflowinjectiontechnologyinaPotassiumborohydrideacidsystem.Underoptimalconditions，thedeterminationofarsenicandmercurycouldachieve0.109pg/Land0.0026pg/Lofdetectionlimits，0—40pg/Land0—2pg/Loflinearrangesofcalibrationcurves，and93.5%—107%and96.0%—104%ofrecoveryrates，respectively，whilstbothprecisionreaching1.4%Thismethodcouldmeettherequirementsofenvironmentalmonitoringwithlowdetectionlimits，lessinterference，highprecisionandgoodstability.KeywordsWetdigestionAtomicfluoreseencespectrometry(AFS)DeterminationmethodSurfacewaterArsenicMercury1引言地表水中神的测定方法主要有分光光度法、氢化物发生原子吸收法和ICP—AES法等，汞的测定方法主要有冷原子吸收法、双硫踪光度法和冷原子荧光法等[1],这些分别检测神、汞的方法都存在操作复杂，分析时间长，灵敏度、准确度也较差等弊端。为了提高检测效率、降低检测成本、提高检测的准确性等目的，本实验研究采用原子荧光光谱法，用硝酸消解水样，在最佳的仪器试验条件下，同时测定水样中的砷和汞的含量。2实验方法2.1仪器AFS-3100双道原子荧光光度计，北京海光仪器公司。砷、汞元素空芯阴极灯。可调温电热板。玻璃器具(经10%硝酸溶液中浸泡24h以上，自来水冲净后，去离子水清洗)。2.2试剂所有水均为去离子水，酸为优级纯，其余试剂为优级纯和分析纯。50%盐酸溶液(V/V)和5%盐酸溶液(V/V)。硫脉(50g/L)一抗环血酸(50g/L)混合溶液，临用时配。20g/L硼氢化钾溶液:称取109硼氢化钾，溶于500mL0.5%氢氧化钾溶液中，摇匀。砷(100mg/L)、汞(100mg/L)标准储备溶液(国家环境保护总局标准样品研究所)。砷、汞混合标准使用溶液:将砷、汞标准储备溶液逐级稀释成As500pg/L.Hg25pg/L混合标准使用溶液。2.3试样处理准确量取50.0mL水样置于150mL锥形瓶中，加硝酸10.0mL，摇匀后置于电热板上缓缓加热消解至近干，冷却，转人50mL比色管中，依次加人50%盐酸溶液10.0mL和硫脲-抗坏血酸混合溶液5.0mL，定容并摇匀，放置30min待测，同时做平行空白试验。2.4试样测定2.4.1仪器工作参数灯电流:砷灯40mA、汞灯10mA，光电倍增管负高压2:、从原子化器高度9mm.载流:5%盐酸溶液;氢气流速:载气400mL/min、屏蔽气900mL/min.测童方式:标准曲线法读数方式，峰面积，延迟时间15，读数时间105。2.4.2测定设置仪器最佳测定条件和参数，分别测定标准系列和试样溶液中砷、汞的荧光强度，仪器自动绘制标准曲线的回归方程和计算砷几汞含量。3结果与讨论3.1仪器工作条件选择仪器工作条件的选择试验在含砷15.0rg/L、汞0.75pg/L、硫脉(5g/L)、抗环血酸(5g/L)反应体系中进行，硼氢化钾(20g/L)作还原剂，5%盐酸溶液作载流溶液。3.1.1空芯阴极灯灯电流灯电流的大小与待测元素检出的荧光强度有密切的关系，在一定范围内灯电流越大，灵敏度越高，荧光强度越强.但灯电流过大会造成工作曲线弯曲，而且会降低空芯阴极灯的使用寿命，特别是汞灯，达到20mA强度以上，荧光强度趋于稳定，甚至下降。本试验中灯电流试验范围:砷灯20-80mA、汞灯5-50mA，试验结果见图1。如图1所示，砷空芯阴极灯灯电流20-80mA时，荧光强度逐渐增加，结合工作经验，砷电流过大，标准溶液系列中高浓度的荧光强度过大，造成工作曲线弯曲。本试验选用砷灯电流40mA。汞空心阴极灯灯电流5-20mA时，荧光强度逐渐增加20-40mA时，荧光强度趋于稳定。45-50mA时，呈减小趋势.结合工作经验，选择10-20mA。本试验选用汞灯电流10mA。TOC\o"1-5"\h\z5 15 35 50 ] —早 ■.] I20 40 60 fl[]ASi-■—HkoAs灯电流(mA)图1砷、汞灯灯电流与荧光强度的关系3.1.2光电倍增管负高压光电倍增管负高压的高低与检出的荧光强度有密切的关系，在一定范围内负高压越高，灵敏度越高，荧光强度越强。光电倍增管负高压试验范围200-320V，试验结果见图2。图2光电倍增管负高压与砷、汞荧光强度的关系如图2所示，砷、汞荧光强度随着光电倍增管负高压的增大而增强，且汞荧光增强幅度随着负高压增大而快速增大，并使空白信号增高，如果选用300V以上的负高压，造成工作曲线弯曲，选用270-290V均可达到砷、汞的测定要求。本试验选用280V。3.1.3原子化器高度原子化器高度与待测元素荧光强度的摄取有关，过高会导致灵敏度下降，过小将导致气相干扰。原子化器高度选择范围5-12mm，试验结果见图3。―•—ASl HgD原子化器高度(mm)图3原子化器高度与砷、汞荧光强度的关系如图3所示，原子化器高度在5-12mm范围内，砷的荧光强度出现平台;在5-12mm时汞的荧光强度随着高度的增加而增大。结合工作经验，本试验选用9mm。3.1.4载气流速结果见图6。载气流速与测得的荧光强度有一定的关系，载气流速试验范围300-700mL/min，试验结果见图4。2DO 300 400 500MX)—As.版

鼓气暗速(mL/min)图4载气流速对砷、汞荧光强度的影响如图4可见，砷、汞的荧光强度随载气流速的增加而减小，但载气流速过小，氢一氢焰不够稳定，本试验选择载气流速400mL/min。3.2反应介质条件选择气态物发生条件选择体系含15.0。叭砷、0.75留L汞。仪器条件:灯电流选砷40mA、汞10mA;光电倍增管负高压280V;原子化器高度9mm.载气流速400mL/min、屏蔽气900mL/min。3.2.1硼氢化钾浓度硼氢化钾作为气态物发生的还原剂，对方法的灵敏度、准确度和稳定性有非常大的影响。浓度过高，产生过多的氢，灵敏度会降低，并引起液相、气相干扰.过低则气态物难以形成。硼氢化钾质量浓度试验范围5-309/L，结果见图5。As,-周虹化梆旅国（g/L）

图5硼氢化钾浓度对砷、汞荧光强度的影响由图5可见，砷荧光强度随着硼氢化钾浓度的增加而增大.汞荧光强度随浓度的增加而降低，在浓度15-25g/L范围内，汞的荧光强度相对稳定，确定还原剂KBH4质量浓度选用15-25g/L。本试验使用20g/L。3.2.2载流浓度载流浓度（盐酸体积分数）分别为1%、2%、3%、4%、5%、6%，考察载流浓度对砷、汞荧光强度的影响，由图6可见，砷荧光强度在l%-2%盐酸浓度时（体积分数）下降，在3%-6%盐酸浓度时趋于稳定;汞的荧光强度在盐酸浓度1%-5%时增加，在盐酸浓度5%时达到最大，此后荧光强度略有下降。因此，本试验确定5%为盐酸载流的适宜浓度。3.3标准曲线、相对标准偏差及检出限3.3.1标准工作曲线的配制分别准确移取砷、汞混合标准使用液（砷质量浓度500g/L、汞质量浓度25林g/L）0.0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0mL置于50mL比色管中，各加入10mL水，分别加人10.0mL50%盐酸和5.0mL硫脉-抗坏血酸混合溶液，并用水稀释至刻度，混匀，此标准系列的浓度分别为As:0.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0、40.0pg/L，Hg:0.0、0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50、2.00'g/L。放置30min后，以质量浓度20g/L的KBH4溶液为还原剂，5%（体积分数）的盐酸为载流，按设置好的工作参数测定其荧光强度（If）。仪器自动以砷、汞的质量浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标分别绘制标准曲线。标准曲线方程为：砷:If=97.176C+29.989，相关系数;=0.9991.汞:If=1425.407C+21.162，相关系数r=0.9999。3.3.2精密度及检出限根据本仪器给定的标准偏差和检出限的测定程序，平行测定11次标准空白溶液的检出限砷为0.10pg/L，汞为0.0026pg/L林甘爪，平行测定11次砷质量浓

度为15.0pg/L、汞质量浓度为0.75pg/L的混合标准溶液，其精密度都是1.4%。3.4准确度以加标回收率表示。为检验本方法的准确度，多次测定在不同的水样（取50.0mL）中加人混合标准使用液（砷质量浓度500pg/L、汞质量浓度25pg/L）2.0mL，按2.3节处理，测定水样的砷、汞的含量（I）和加标水样的砷、汞的含量（11）。其加标回收率达到93.5%-107%、汞96.00%-104%试验结果见表1、2。表1砷试样分析结果Ollfjim'13©,岫I1HklHII1I)ill叫小mmi01o51：（t1川101顷INE】眄iiy.ui.271(171071,00fl179t211(131帅表2汞试样分析结果样品碧号加标1*(Mg)样品Kt3朋】）样上皿测值1心【1）(【【11111侦率（nJ010.0500.0190.0700.051102020.0500.Q060.0540.D4N96。0300500.0010.0520051102040,0500,0070.0520.0499S03.5标准物质的测定取10.0mL砷标准样品和2.00mL汞标准样品（均取自国家环境保护总局标准样品研究所）于50mL比色管中，按3.3.1节处理，结果见表3。表3标准样品值（As：mg/L,Hg:〃g/L）项H标准样品批拈新准值不确定度圜定值As2004220102|0.006009720201721.?i2.119.73.6干扰试验按照最佳的实验条件，在砷质量浓度15.0M/L、汞质量浓度0.75pg/L的标准溶液中分别加入被测试干扰离子，侧定其荧光强度，并与干扰离子的标准相比较。Cu2+0.2mg/L、zn2+1mg/L、pb2+0.2mg/L、Cd2+0.02mg/L、Cr2+1mg/L、Fe3+0.4mg/L、M